复合三元电池高温循环劣化分析

吴小兰，王光俊，陈 炜，张宏立

( 合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011 )

锂离子电池的正极三元材料中，镍(Ni)同时具有+2和+3价，Ni含量越高，+3价镍越多，材料活性越大，越不稳定；Ni含量过高，还会与Li+产生混排效应，导致循环性能和倍率性能恶化。磷酸铁锰锂(LMFP)具有磷酸铁锂成本低、对环境友好和安全性高的特点，在三元材料中加入一定量的LMFP，可改善材料的热稳定性[1]。

三元电池高温循环的影响主要因素有：①电解液中锂盐LiPF6分解，产生氢氟酸(HF)，HF对铜箔有很强的溶解能力，研究发现，80 ℃持续90 h，电解液中铜含量增加6倍[2]；②电解液在电极表面发生副反应，导致表面膜增加，沉积后，膜的传导活性受溶剂种类的影响，对单一溶剂而言，碳酸乙烯酯(EC)的传导率最大[3]；③由于歧化反应，一方面造成材料中锰(Mn)溶出，另一方面造成镍钴锰酸锂中氧缺位，结构不稳定，导致循环性能恶化[4]；④基于Jahn-Teller效应，高电压下复合材料会由二维不稳定结构向更稳定的一维结构转变，且该过程是不可逆的[5]；⑤随着循环的进行，固体电解质相界面(SEI)膜增厚，离子传输阻力增大，活性金属离子在负极表面沉积[6]。上述实验均基于镍钴锰酸锂(NCM)正极进行，而有关复合正极材料的研究极少。实验证明：一定量LMFP的混入，有利于抑制金属溶出[4]。有必要开展NCM与LMFP复合体系高温循环衰减的研究，通过分析电极残存容量，探索高温下电极循环性能的影响因素，进而研究高温循环后石墨的性能。

研究循环后电极的本征性能，有助于快速分析循环失效的原因，延长电池的循环寿命。本文作者对电池的高温循环趋势进行分析，研究电极材料的残存比容量及石墨剥离基材后粉材的比容量，辅以电化学阻抗谱(EIS)、SEM和BET比表面积测试等，确定电池高温循环性能的主要影响因素。

1 实验

1.1 电池制作

以质量比8∶2的NCM(湖南产，电池级)与LMFP(台湾省产，电池级)共混物为正极活性物质，与导电剂碳纳米管(日本产，电池级)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900型，日本产，电池级)充分混合，质量比为97.5∶1.0∶1.5，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮阳产，电池级)中，混合制浆，均匀涂覆在15 μm厚的铝箔(深圳产，99.9%)上。

以人造石墨(深圳产，电池级)与中间相炭微球(深圳产，电池级)的混合物(质量比1∶1)为负极活性物质，与增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC，日本产，电池级)、导电剂乙炔黑(瑞士产，电池级)按质量比95.5∶1.5∶1.5混合，完全分散、溶于去离子水中，再加入与乙炔黑等质量的黏结剂丁苯橡胶(SBR，日本产，电池级)，混合制浆，均匀涂覆在9 μm厚的铜箔(惠州产，99.8%)上。

极片在110 ℃下真空(-0.09 MPa)烘干1 h，正、负极片分别以40 t、30 t的压力碾压至112 μm、140 μm厚，再分切成73 mm×5 166 mm和75.5 mm×5 476 mm。

正、负极片由20 μm厚的聚乙烯隔膜(日本产)分隔开，卷绕成方形电芯，注入(130±2) g电解液1 mol/L LiPF6/ EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1，江苏产，电池级)，密封后，用5 V/50 A充放电机(浙江产)以3.8 A的电流充电至3.8 V，制成额定容量为38 Ah的2714891型电池。

将活性物质、导电剂乙炔黑和黏结剂PVDF按质量比8∶1∶1溶于溶剂NMP中，涂覆在铝/铜箔上，在90 ℃下烘烤2 h，裁取直径为12 mm的圆片，与金属锂片(上海产，99.95%)制成CR2016型扣式电池，电解液与2714891型电池相同。

1.2 性能测试

循环性能测试：电池置于恒温试验箱中，保持(55±2) ℃恒温，用BTS-5 V50 A动力电池充放电设备(深圳产)进行充放电测试，充放电电流1.0I1A，工作电压3.0～4.2 V；

补充电解液测试：将循环240次后的电池(本文实验电池)暂停循环测试，再以0.2I1A的电流放电至3.0 V。在露点-45 ℃下，在防爆阀上开一个φ=1 mm的小孔，用注射器注入电解液，注液量为0.5 g/Ah，在开孔位置放上钢片，用密封胶(电池级)封口，常温静置12 h后，以0.2I1A的电流循环1次，再继续进行循环测试。

比容量测试：用BTS-5V5 mA小电流充放电设备(深圳产)进行充放电测试；

用Solartron 1260电化学交流阻抗系统-高精度电化学工作站(英国产)对电池进行EIS测试。

用Hitachi S-4800扫描电镜(日本产)分析石墨粉体的表面形貌；用SA3100比表面仪(美国产)分析石墨粉体的BET比表面积；用Malvern laser 2000 particle size analysis马尔文2000粒度分析仪(英国产)对石墨粉体的粒度分布进行分析。

1.3 粉体比容量测试

正极比容量测试：取1只容量衰减至80%的高温循环后电池(下称循环电池)与1只新鲜未测试电池(下称新鲜电池)，放电至2.0 V，然后在手套箱中拆解，分别取正极片，清除单面粉料，将粉体重新合浆、涂覆极片，制作扣式电池，用0.2I1A电流充放电，计算比容量，电压为3.0～4.3 V。

负极比容量测试：拆解电池，取负极片、剥离石墨粉体，水洗溶解CMC和SBR，再用盐酸(浙江产，AR)清洗，过滤，然后用蒸馏水洗涤至滤液呈弱碱性。将石墨粉体在90 ℃下干燥5 h，重新合浆、涂覆极片，制作扣式电池。石墨比容量测试工步见表1。

表1 石墨比容量测试工步

2 结果与讨论

2.1 方形电池高温循环

对制作完成的电池进行高温55 ℃循环测试，并在循环240次后中断，补充电解液后继续循环测试，结果见图1。

图1 补液前后电池的55 ℃循环曲线

Fig.1 Cycle curve of battery at 55 ℃ before and after adding electrolyte

从图1可知，补充电解液前，电池前20次循环的容量衰减较快，第20～150次循环的容量衰减变缓，第150次循环后，容量衰减得更快，将循环曲线顺延，预计电池寿命约360次(容量保持率80%)。这可能是因为电解液在高温高压下快速分解[7]，导致离子传输通道受阻，进而导致容量衰减。将循环测试中断，在-45 ℃露点下补充电解液，封口后继续测试。补充电解液后的前10次循环，电池容量逐步回升，继续循环，容量的衰减速率以比补液前更快，顺延循环曲线，预计循环寿命仍为360次，与未补液的循环寿命几乎一致，可以排除因电解液含量不足而导致的寿命衰减。

2.2 极片比容量测试

2.2.1 正极片比容量测试

对循环电池和新鲜电池正极比容量进行比容量测试，结果见图2。

图2 回收正极极片比容量分析

从图2可知，新鲜电池正极粉料比容量为133.6 mAh/g，循环后正极粉料的比容量为129.4 mAh/g，新鲜电池正极片、循环后电池正极片与材料的理论比容量(138 mAh/g)之比分别为96.8%、93.8%。电池拆解前放电至2.0 V，新鲜正极片容量衰减是迁入负极的Li+未回到正极所致；循环后正极容量衰减仅增加3%，说明正极对高温循环容量损失的影响较小。

2.2.2 负极比容量测试

对回收负极极片比容量分析的结果见图3。

图3 回收负极极片比容量分析

从图3可知，循环后负极粉料的比容量为267.3 mAh/g，而负极理论比容量为340 mAh/g，循环后的电池实际负极比容量损失率为21.4%，由于设计负极过料量为7.3%，则理论上容量损失率为14.1%。按照容量衰减至80%计算，循环后电池容量损失占总容量损失的70.5%，因此，负极是影响高温循环电池容量损失的主要因素。

取循环后的电池和新鲜电池中的石墨测试粉体比容量，结果见图4。

图4 石墨比容量测试曲线

从图4可知，新鲜石墨和循环后的石墨，0.10I1A放电比容量分别为336.7 mAh/g、296.4 mAh/g。按表1的工步，减小放电电流、降低终止电压，电池极化减轻，两种石墨的放电比容量差值逐渐减小；当电流减小至0.01I1A、放电终止电压降低至0.001 V时，新鲜石墨和循环后的石墨的放电比容量分别为366.7 mAh/g、363.7 mAh/g。由此可知，循环石墨与新鲜石墨虽然有相近的储锂能力，但高温循环后石墨的极化明显增大，0.10I1A放电容量损失率达12.0%，占负极总容量损失率的85.1%，是电池高温循环衰减的主要原因。

2.3 石墨研究

将比容量测试后的电池在50%SOC下进行EIS测试，结果见图5。

图5 石墨/锂交流阻抗测试

对比超高频区与电解液、活性材料和集流体等导电性能相关的接触阻抗Rs，高频区与离子穿过绝缘层SEI膜相关的Rf和Cf，中频区电荷传递过程相关的Rct和Cct以及低频区离子在活性材料颗粒内部的扩散的Warburg阻抗，可以看出：新鲜石墨和循环后的石墨Rs相近，循环后的石墨重新制作的电池，与SEI膜阻抗相关的半圆直径大于新鲜石墨制作的电池，SEI膜导电性较差，阻抗增加，因此循环后的石墨表面形成了比新鲜石墨更厚的SEI膜。新鲜石墨与电荷传递相关的圆弧不明显，而循环石墨电极则呈现较大的半圆，表明经历高温循环后，石墨表面嵌脱锂的活性降低，电化学反应难度增大[8]。循环后的石墨制作的电池，Warburg阻抗增大，表明离子在电极表面扩散变慢，随着反应进行，浓差极化也增大，因此，随着高温循环进行，电池容量发生快速衰减。

新鲜石墨颗粒与循环后的石墨的SEM图见图6。

图6 石墨粉末的SEM图

从图6可知，新鲜石墨显层状结构与球状混合形貌，球状颗粒尺寸为10～25 μm，颗粒结构完整，表面纹理清晰；循环后的石墨颗粒表面粗糙、结构模糊，并且被破坏，部分出现裂纹。将两组样品放大，进一步验证了上述结论，新鲜石墨表面平整，表面有少量片状石墨；经历高温循环后的颗粒表面层状粗糙，变成絮状结构，且有较多的片枝。这些现象表明，石墨经历高温循环后，表面结构遭到破坏。

为了进一步验证石墨是否发生破坏，将上述两种粉末分别进行比表面及粒度分布测试，结果见表2及图7。

表2石墨粉末的比表面积及粒度

Table2Specific surface area and particle size of graphite particles

石墨种类比表面积/m2·g-1粒度/μmD10D50D90D97Dmax新鲜石墨1.0317.06915.98631.55740.62848.714循环后的石墨1.99411.34626.73056.11373.86892.500

图7 石墨粉末的粒度分布

从表2可知，循环前后，石墨的D10由7.069 μm增加到11.346 μm，D50由15.986 μm增加到26.730 μm，Dmax则出现了成倍的增加，由48.714 μm变为92.50 μm，比表面积由1.031 m2/g增大到1.994 m2/g。图7中，颗粒分布范围变宽并向大颗粒改变，表明循环后石墨颗粒变大，说明石墨整体发生了膨胀。这说明，经历高温循环后石墨容量衰减是由于石墨结构破坏，颗粒膨胀导致[9]。

3 结论

基于复合材料电池高温循环衰减较快的问题，本文作者开展了相关原因的分析。针对每一阶段分析容量损失，进行研究，结果显示：混合20%LMFP的复合三元电池高温循环衰减较快的主要原因为石墨本体的劣化。

针对复合三元材料制备的38 Ah电池高温循环衰减较快的研究表明：石墨结构破坏、颗粒膨胀导致电极恶化，电化学反应难度增大，是容量衰减的主要原因，占电池容量衰减量的60%。

实验对复合三元电池高温循环劣化，仅研究了主要原因，未对次要原因，如循环后SEI表面沉积物及沉积物组成、材料结构是否有混排及箔材是否有腐蚀等进行分析。

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