结构新颖的取代型Keggin型砷钨氧簇(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的合成、结构与表征

于海辉，梁 策，国 莹，丁新亮，杨迎军

(1.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林132012；2.华能新华发电有限公司，黑龙江 大庆 163000；3.吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132012)

近二十年来，多金属氧酸盐(POM)由于其在材料化学、磁学、生物医学等具有良好的化学活性，特别是在光催化、糖类异构化等领域的研究日益广泛.因此，制备结构类型新颖、化学活性优异的POM成为无机合成化学的重要研究领域[1～2].而基于结构类型新颖、功能性质特定的POM建筑块通过分子剪裁和化学修饰等方案合成新型化合物，并以此进一步研究多酸离子结构单元的功能特性及其在晶体构筑中的模板作用和协同效应，更是当前研究的热点[3～4].而在众多种类的POM中，钨酸盐的化学活性明显优于钼酸盐和钒酸盐[5～8].在已报道的钨系POM中，大多是基于P、S、Si等作为杂原子的Keggin结构及其衍生物的报道，而有关Keggin型杂多砷钨酸盐的报道则相对较少[9～14].

本文利用传统的水热合成方法，制备了一例结构类型新颖单取代Keggin型的杂多砷-钨酸盐(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O.该化合物是由一个Zn原子无序的取代两个Keggin结构中W原子的位置形成取代型的Keggin型阴离子[AsW11ZnO39]5-，相邻的[AsW11ZnO39]5-杂多阴离子通过共角作用相互连接形成正玄波形的一维链状结构，处于占有无序位置的Zn(W)O6八面体的端氧原子占据该一维链节点的位置.该共角链接的一维链进一步通过N-H…O，N-H…N，O-H…O等多点氢键作用组装成结构新颖的二维超分子层状结构，在晶体组装过程中，杂多离子[AsW11ZnO39]5-和有机分子在结构中互为模板，共同协同构成该二维层状结构.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

H2WO4(天津市化学试剂厂)，As2O3(德国)，Zn(Ac)·2H2O(上海国药)，4，4’-bipy( 沈阳试剂一厂)，所有药品均为商业购买，纯度为分析纯，实验过程中使用的水为去离子水.

表1 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O

化合物的单晶结构数据在Siemens SMART CCD 单晶衍射仪上收取，Mo-Kα射线，石墨单色器，辐射波长为0.710 73 nm，晶体结构的解析和精修采用SHELXTL-97( Version 5.1) 程序完成.红外光谱分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR( CsI )红外光谱仪上测得，溴化钾压片，测量范围为225 cm-1～4 000 cm-1.电子能谱在ESCALABMK-II 电子能谱仪上测得，Mo-Kα射线(1253.6ev).差热-热重分析在PE TGA-7分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速率为10 ℃/min.化合物中C、H、N元素分析在PE 240C元素分析仪上完成，P，W，Zn等元素分析通过PE Optima 3300DV离子发射光谱仪完成.

1.2 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的制备

H2WO4(0.75 g，3 mmol)，As2O3(0.5 g，2.5 mmol)，Zn(Ac)·2H2O(0.66 g，3.0 mmol)，4，4-bipy·2H2O (0.32 g，1.7 mmol) 和蒸馏水(18 mL)混合在一起室温下搅拌1 h，然后用氨水调pH值为5，装入内衬体积为25 mL的水热反应釜中，反应温度为160 ℃，加热时间为3 d，然后停止加热并逐渐冷却至室温.将产物用去离子水反复洗涤三次，最终得到乳白色块状晶体 0.47 g，产率约52% (按W计算) 计算值：C，10.98%；H，1.06%；N，2.56%；Zn，1.98；As，2.29；W，61.71；实验值：C，10.26%；H，0.89%；N，2.96%；Zn，2.56；As，1.78；W，59.97.红外光谱：(KBr压片，ν/cm-1) 3 438 (s)，3 117 (m)，3 075(m)，2 918(m)，2 852(m)，1 624 (m)，1 488 (w)，1 382 (w)，1 085(m)，1 054(m)，954(vs)，895 (vs)，804 (s).

图1 多阴离子[AsZnW11O39]5-的结构图

1.3 晶体结构解析

选取适合单晶测试的白色块状晶体 (0.14 mm×0.12 mm×0.08 mm)用于结构表征.单晶数据在Siemens SMART CCD Mo Kα (λ=0.710 73 Å) 上收集(3.04°<θ<27.48°)，并采用经验吸收校正.化合物1结构修正过程中所有原子均采用异性修正，氢原子采用理论加氢方式加氢.结构中的结晶水没有加氢.其中，两个Zn原子与两个钨(W11和W12)原子位置无序，Zn的占有率分别为0.48，0.52.化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的晶体学数据表如表1所示，键长表如表2所示.

图2 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的一维链状结构图

W(1)-O(30)0．1721(15)W(7)-O(18)0．1915(13)W(1)-O(2)0．1888(12)W(7)-O(19)0．159(14)W(1)-O(1)0．1893(13)W(7)-O(11)0．168(14)W(1)-O(19)0．1906(14)W(7)-O(28)0．2392(14)W(1)-O(22)0．1981(14)W(8)-O(31)0．1683(14)W(1)-O(28)2．366(13)W(8)-O(11)0．1890(15)W(2)-O(27)0．1698(14)W(8)-O(20)0．1903(15)W(2)-O(13)0．1816(13)W(8)-O(8)0．1917(15)W(2)-O(39)0．1912(13)W(8)-O(7)0．1931(14)W(2)-O(15)0．1935(15)W(8)-O(29)0．2384(13)W(2)-O(2)0．1998(13)W(9)-O(38)0．1718(16)W(2)-O(25)0．2341(13)W(9)-O(20)0．1893(15)W(3)-O(33)0．1716(14)W(9)-O(21)0．1900(14)W(3)-O(22)0．1882(15)W(9)-O(18)0．1916(14)W(3)-O(15)0．1889(15)W(9)-O(23)0．1933(15)W(3)-O(14)0．1908(14)W(9)-O(24)0．2393(13)W(3)-O(7)0．1926(15)W(10)-O(37)0．1675(16)W(3)-O(29)0．2349(13)W(10)-O(16)0．1907(14)W(4)-O(34)0．1697(15)W(10)-O(12)0．1918(15)W(4)-O(6)0．1851(15)W(10)-O(3)0．1923(15)W(4)-O(17)0．1887(14)W(10)-O(39)0．1930(13)W(4)-O(8)0．1956(15)W(10)-O(25)0．2392(13)W(4)-O(14)0．1972(14)M(1)-O(5)0．1866(15)W(4)-O(29)0．2383(13)M(1)-O(16)0．1949(15)W(5)-O(36)0．1704(14)M(1)-O(10)0．1964(14)W(5)-O(10)0．1816(15)M(1)-O(6)0．1973(15)W(5)-O(35)0．1903(13)M(1)-O(13)0．2029(14)W(5)-O(17)0．1916(15)M(1)-O(25)0．2375(14)W(5)-O(21)0．1972(14)M(2)-O(5)#10．1850(15)W(5)-O(24)0．2436(11)M(2)-O(12)0．1909(15)W(6)-O(32)0．1708(14)M(2)-O(4)0．1939(14)W(6)-O(4)0．1863(13)M(2)-O(9)0．1974(14)W(6)-O(3)0．1902(15)M(2)-O(1)0．2020(13)W(6)-O(23)0．1930(15)M(2)-O(28)0．2352(14)W(6)-O(35)0．1950(14)As(1)-O(24)0．1623(12)W(6)-O(24)0．2374(12)As(1)-O(28)0．1631(13)W(7)-O(26)0．1693(14)As(1)-O(25)0．1633(12)W(7)-O(9)0．1857(15)As(1)-O(29)0．1656(13)

对称操作码：#1 x，-y+3/2，z+1/2 #2 x，-y+3/2，z-1/2

2 结果与讨论

2.1 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的晶体结构

如图1所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的单晶结构分析结果表明，该化合物的结构单元中包含晶体学上独立的三个部分质子化的4，4’-bipy抗衡阳离子，一个[AsW11ZnO39]5-簇阴离子和一个晶格水分子.多阴离子[AsW11ZnO39]5-是由经典的Keggin结构单元中一个W原子被杂原子Zn取代而成，而发生取代的锌原子无序的占有Keggin结构中两个钨原子空间位置，锌原子在两个位置中的占有率分别为0.48，0.52.该簇阴离子的结构中心由扭曲的{AsO4}3-四面体占据.As(1)-O键键长变化范围为0.1623(12)nm～0.1656(13) nm，O-As(1)-O键角变化范围为107.74(5)°-110.25(5)°.处于取代位置的锌原子与周边临近的六个氧原子配位形成扭曲的八面体配位模式，在该扭曲的八面体中M-O键长变化范围为0.1850(15)nm～0.2375(14) nm.而处于非无序位置的WO6八面体的W-O键长变化范围为0.1675(16)nm～0.2436(11) nm.通过对比两种八面体构型中的端氧键的键长可以发现，位于正常位置的WO6八面体中的端氧键键长相比于处于无序位置的MO6八面体中的端氧键键长明显较短.由此，也可以证明MO6构型中的金属原子发生了取代.最后，处于中心位置的{AsO4}3-结构单元连接十个WO6八面体和两个无序的MO6八面体形成了结构新颖的单取代的Keggin簇阴离子，各金属原子的比例为As∶W∶Zn=1∶11∶1.

如图2所示，(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O是由两个相邻的MO6扭曲八面体通过共角相互作用构筑的1D链状结构.在每个MO6扭曲八面体中，O5和其对称原子占据八面体的两个极位.到目前为止，通过共角相互作用构筑的多维结构的化合物的报道明显少于通过桥连结构和支撑结构.更为新颖的是，该一维链状结构类似于正玄波，每一个波峰和波谷位置均有多酸占据，而无序取代的MO6扭曲八面体处于轴的位置.

图3 (a) 4，4’-bipy 与簇阴离子的第I种链接方式；(b) 4，4’-bipy 与簇阴离子的第II种链接方式； (c) 由第I种连接方式构筑的2D层结构；(d) 由第II种连接方式构筑的2D层结构，(e) 化合物1的2D层状结构图

如图3所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O展现了一个结构新颖的二位超分子层状结构.在该层状结构中，有机分子4，4’-bipy根据其在结构中的作用不同，可以区分成两类.首先，第I类4，4’-bipy分子通过氢键作用直接与簇阴离子相连接形成新颖的一维双链结构，相应的键长分别为N5b-H…O7、0.280 7(36)、N5b-H…O11、0.294 9(26)、N6c-H…O1、0.294 2(15)、N6c-H…O2和0.294 7(22) nm，而起到连接作用的N原子(N5，N6)来自于4，4’-bipy单元，氧原子(O1，O2，O7和O11)来自于簇阴离子.其次，一个晶格水分子中的氧原子和一对4，4’-bipy(第二类连接方式)通过N-H…O 和N-H…N 氢键相互作用连接相邻的由第一种连接方式构筑的一维双链，形成有趣的二位超分子层状结构.相应的氢键键长为N1-H…O1 0.301 7 nm、N2-H…N4 0.273 4 nm、N3-H…O1W 0.263 7 nm 和O1W…O30a 0.288 3 nm.再此二维超分子结构中，多酸阴离子、水分子和有机分子4，4’-bipy之间的多点氢键协同作用对晶体结构的稳定性起到了至关重要的作用.

2.2 红外光谱

化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的红外光谱如图4所示.主要的红外吸收峰为 (ν/cm-1)：3 438 (s)、3 117 (m)、3 075(m)、2 918(m)、2 852(m)、1 624 (m)、1 488 (w)、1 382 (w)、1 085(m)、1 054(m)、954(vs)、895 (vs)、804 (s).其中3 438 (s)的强吸收峰为结构中结晶水的O-H的伸缩振动；3 117 (m)、3 075(m)为有机分子4，4’-bipy N-H的伸缩振动；2 918(m)、2 852(m)为4，4’-bipy分子中C-H的伸缩振动吸收峰；1 624 (m)、1 488 (w)、1 382 (w)、1 085(m)和1 054(m)的吸收峰归属为4，4’-bipy的N-H、C-H弯曲振动吸收；而954(vs)、895 (vs)、804 (s) 的强吸收峰归属为M-Ob-M (M=As or W) 的反对称伸缩振动峰及M=O伸缩振动吸收峰.

图4 化合物红外光谱图图5 化合物的差热-热重图

2.3 TG-DTA分析

如图5所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的差热热重分析30 ℃～800 ℃区间测试完成.化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的热失重过程主要分两步完成：首先是在70 ℃～350 ℃温度范围内，样品失重5.737%，该步失重与结构中的一个水分子和一个4，4’-bipy有机抗衡阳离子的失去的理论计算值5.243% 相符合；第二步是在400 ℃～700 ℃温度范围之间，化合物继续失重8.347%，可以归属为剩余的4，4’-bipy的失去过程(理论计算值9.10%)；两步失重总计为14.19%，这与(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O结构通过氢键相互连接的结晶水和有机抗衡阳离子的失去的理论值14.56%相符合.

图6 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的X射线光电子能谱图(W4f7/2和As3d5/2)

2.4 X射线光电子能谱分析

如图6所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O中W的XPS光电子能谱分析结果.通过XPS光电子能谱可以看出，左图中位于36.7 eV的特征峰，应归属为+6价W4f7/2的电子结合能，由此可以确定(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O结构中所有的W原子均为+6价，这也与价键计算结果5.92基本相一致[15].右图中位于40.7eV的特征峰，应归属为As5+2p3/2的电子结合能，结果分析表明，化合物中As原子为+3价，也与理论计算结果2.98相一致.

3 结 论

总之，通过水热合成技术，成功制备得到结构新颖的，基于单取代Keggin型砷钨酸杂多阴离子(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O构筑的二位超分子层状化合物.在该结构单元中锌原子通过位置无序取代经典Keggin结构单元中钨原子的位置，形成单取代的[AsW11ZnO39]簇阴离子单元.该簇阴离子单元通过多点氢键作用与有机分子共同构筑成2D褶皱的层状网络结构.在该层状结构中，存在多点的N-H…O，N-H…N，O-H…O氢键作用.

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