锰资源利用技术研究进展

王 帅，戴 婷，钟 宏

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2. 锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083)

1 锰资源概况

锰被广泛应用于钢铁、有色冶金、化工、电子、电池、农业等领域，全球90%以上的锰被用于钢铁工业[1-2]。目前可以利用的锰资源主要有锰矿石和二次资源等。全球陆地锰矿石储量为6.8亿t(锰金属量)，大部分为氧化锰矿石，2017年产量达1 600万t(锰金属量)。我国已经发现的锰矿床有400多处，总储量达到4 800万t(锰金属量)，居世界第5位。废催化剂等作为二次资源，也可以回收利用其中的金属锰。锰矿石是目前工业用锰的主要来源，我国的锰矿资源以碳酸锰矿石为主，矿石平均品位只有21.4%，呈现“贫、细、杂”的特点。随着锰矿资源的消耗，矿石的品位逐渐降低，不仅开发利用难度大，而且冶炼废水、废渣量大。因此，提高我国锰资源利用技术水平，对于实现锰资源节约利用，保护生态环境，促进我国锰业的可持续发展具有重要意义。

2 锰矿选矿技术

锰矿选矿的目的是脱除矿泥，抛弃废石，对低品位矿石进行分离富集，提高矿石品位，从源头上降低冶炼过程的能源和试剂消耗，降低冶炼废渣量。选矿的方法主要包括洗矿、重选、强磁选、浮选，以及火法富集、化学选矿法等。

2.1 重选

有用矿物与脉石矿物之间密度存在较大差异，氧化锰矿的密度为3.7～5 g/cm3，碳酸锰矿的密度为3.3～3.8 g/cm3，石英、方解石等脉石矿物的密度为2.6～2.9 g/cm3。利用重选技术可以实现有用锰矿石与脉石矿物之间的分离，达到富集锰矿提升矿石品位的目的。

重选设备主要有跳汰机、摇床和采用重介质的旋流器等。Muriana[3]对某锰矿处理分别采用了跳汰机和摇床，跳汰机重选得到MnO的回收率为51.54%，摇床重选得到的回收率为91.11%。

2.2 磁选

锰矿多为弱磁性，个别磁性较强。黑锰矿的比磁化系数最高可达250×10-6cm3/g，钨锰铁矿为66×10-6cm3/g，碳酸锰矿为125×10-6cm3/g。脉石矿物大多为铝硅酸盐类，无磁性。因此，采用强磁选可以实现锰矿石的富集。

Tripathy等[4]对低品位锰矿进行了磁选研究，经过高磁场强度和低磁场强度两步磁选后，矿石品位提升到45.8%。潘加彬等[5]对某低品位碳酸锰矿进行湿式强磁选试验。在磨矿细度-0.074 mm占75%、粗、扫选磁场强度1.35 T、精选磁场强度1.07 T条件下，进行一粗一精一扫强磁选实验，实验室小型闭路试验可获得锰品位15.53%、锰回收率77.79%的锰精矿；扩大连续试验可获得锰品位15.57%、回收率76.18%的锰精矿。

2.3 浮选

浮选适用于处理细粒级的矿石，矿石粒度是影响浮选的重要指标，浮选药剂的研发是其中的技术关键。传统浮选捕收剂主要有油酸、氧化石蜡皂、环烷酸和塔尔油等[6-7]。

钟宏等[8]研究了两种组合捕收剂，炭质组合捕收剂浮选脱炭，菱锰矿组合捕收剂浮选回收碳酸锰，解决了炭质对碳酸锰浮选回收的影响，强化了碳酸锰的浮选回收。ZHOU等[9]研究了一种新型捕收剂亚油酸异羟肟酸，以Tween-80作为增效剂时，锰矿石品位可以从10.7%提升到18.3%，回收率达到97%。Filho等[10]发明了一种低品位锰矿石反浮选工艺，经过脱泥后的细粒矿石，以胺醚或酰胺—胺为捕收剂、玉米淀粉为抑制剂，经过多次反复浮选工艺，得到最终锰矿石品位48.21%、回收率63.9%。

2.4 选矿工艺的联合使用

联合工艺具有取长补短、优势互补的特点。常见的锰矿联合选别工艺主要有重选—强磁选、强磁选—浮选等。

钟宏等[11]采用粗细分级—粗粒磁选—细粒浮选的方法，对磁选尾矿进一步细磨，与细粒矿石一起进行浮选，浮选捕收剂为油酸钠和苯甲羟肟酸钠，起泡剂为改性X油，得到锰精矿回收率为87.72%，品位为18.82%。Mehdilo等[12]研究软锰矿选矿时，采用跳汰—摇床工艺得到锰精矿品位为44.3%；联合跳汰机与湿法强磁分离技术，锰精矿品位提高到52.6%。对比联合工艺，跳汰—摇床工艺和跳汰—湿法强磁分离技术的分离效率分别达到48.5%和49.83%，跳汰—湿法强磁分离技术选矿效果更好。

3 锰矿冶金技术

3.1 火法冶金技术

锰矿火法冶金主要用来生产电解锰的原料和锰合金。

3.1.1 氧化锰矿还原焙烧技术

氧化锰矿在焙烧过程中，加热温度依次从570℃上升到880℃再上升到1 150℃条件下，各级锰氧化物转变规律为MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。还原焙烧技术主要有两矿焙烧法、碳基还原焙烧法、硫基还原焙烧法、生物质还原焙烧法等。

张文山等[13]研究以还原煤为还原剂对某氧化锰矿还原焙烧得到MnO产物，焙烧过程中MnO的转化率达到94%以上。钟宏等[14]发明了一种微波焙烧还原技术，以木质素为还原剂，采用微波加热的方法进行焙烧，具有焙烧条件温和、设备要求低等优点。SONG等[15]研究了用锯木屑为还原剂还原焙烧氧化锰矿石，显著降低焙烧过程的能耗，锰的回收率达到97%以上。

3.1.2 锰铁合金冶炼技术

锰铁合金的生产方法主要有高炉法锰铁、电炉法锰铁和炉外法锰铁。在我国除高碳锰铁多采用高炉冶炼外，其他锰铁合金产品均采用电炉冶炼。

周超洋等[16]采用氧化锰矿石为原料，以焦炭为还原剂直接还原制备锰铁合金，可得到Mn含量约71%、Fe含量约17%、C含量约7%的锰铁合金。MA等[17]在锰铁合金冶炼过程中通入氧气进行预氧化真空脱碳，得到低碳锰铁合金。通过调整预氧化和真空脱碳过程的技术参数，实现最终低碳锰铁中碳含量的控制。GUO等[18]研究了微波加热法对高碳锰铁合金进行脱碳处理，采用碳酸钙为脱碳剂，加热温度为1 000℃时，马弗炉加热脱碳率57.23%，微波加热脱碳率达到82.9%。

3.1.3 高硫锰矿的焙烧脱硫技术

高硫锰矿在焙烧过程中存在的主要问题是会释放污染性气体硫氧化物，脱硫成为了发展高硫锰矿焙烧技术的关键。钟宏等[19]研究将高硫锰矿与氧化锰、木质素添加剂进行混合焙烧，得到的混合产物MnO和MnSO4可直接用于酸浸过程。采用的电加热连续进料式竖炉，焙烧温度仅为400～700℃，不仅能耗低，而且在该焙烧温度下，矿石中的大部分的矿相不会熔化，避免了高温冶炼的结块现象。木质素添加剂为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法造纸黑液的蒸发浓缩物，或从造纸黑液中提取得到的木质素、木质素磺酸盐或木质素烟硫酸盐中的一种或几种，既可以还原氧化锰矿物，还可以起到固硫的作用。

3.2 湿法冶金技术

锰矿湿法冶金主要包括浸出、电解、钝化等过程，最终得到优质的金属锰产品。

3.2.1 浸出

锰矿浸出方法主要有直接浸出法、还原浸出法和细菌浸出法。氧化锰矿一般需要先进行辅助还原，才能浸出；碳酸锰矿通常可以直接酸浸；其他复杂锰矿石，需要经过不同的浸出步骤，分步提取有价金属。

氧化锰矿还原浸出的还原剂有SO2、酚及芳胺、葡萄糖、纤维素、茶叶、商陆、刺槐等。TANG等[20]以茶叶为还原剂，主要是利用其中含有的还原性成分茶多酚、茶多糖、纤维素等对氧化锰矿进行还原浸出，浸出率可以达到99%以上。商陆的主要成分为水分、纤维素、半纤维素和木质素等，是一种具有很强的还原性的植物，XUE等[21]在还原浸出氧化锰矿时加入商陆作为还原剂，锰的浸出率达到96%以上。XIN等[22]研究了微生物还原浸出氧化锰矿，得到了99%的锰浸出率。

钟宏等[23]发明了一种从锰银矿中回收锰和银的方法，采用乙二胺四乙酸或氨基三乙酸还原浸出锰银矿中的锰，得到锰浸出液和含银浸出渣，锰的浸出率为97.5%；用硫代硫酸盐和部分锰浸出液催化浸出含银浸出渣，浸出液中加入锰粉后即可得到银精矿，银的沉淀率达到98%以上。TIAN等[24]以(H2SO4+Na2SO3)作为还原剂对锰银矿进行浸出，浸出液通过pH值调节得到MnSO4溶液，对浸渣再用(HCl+CaCl2)进行络合浸出，便可得到含银浸出液。在最佳条件下可获得99%的锰回收率和92%的银回收率，同时实现了锰和银的分离。

3.2.2 电解

电解金属锰一般是以含硫酸锰的浸出液为原料，需要先除杂然后电解。硫酸锰浸出液中的杂质主要有Fe3+、Al3+和重金属离子等，采用中和沉淀法调节pH值除Fe3+和Al3+，加入硫化剂进行硫化沉淀除重金属离子。

电解锰添加剂主要有SeO2和SO2。SeO2电效率较高，存在一定的毒性；而SO2添加剂可以制得99.9%的高纯锰，但产品中硫含量较高。Ilea等[25]以H2TeO和Zn2+为添加剂，研究锰的电解过程，发现微量Zn2+可以改善电流效率，促进锰的电解。Recio等[26]在电解过程中加入羟铵盐作为电解添加剂，可以提高金属锰品质，产品中锰含量达到99.9%以上。XUE等[27]研究了油酸钠化学添加剂对锰电解过程的影响，油酸钠可降低电沉积锰在腐蚀介质中的阳极电流密度，可延缓腐蚀液到达锰金属基体时间，提高了电沉积锰的耐腐蚀性能。

3.2.3 钝化

电解金属锰产品在空气中极易被腐蚀变色，钝化剂可以使金属锰表面产生一层保护膜。目前普遍采用的是铬酸盐钝化剂，工艺简单、耐腐蚀性高，但铬酸盐对环境有毒害作用。裴芳等[28]研究了一种含硼酸盐的氧化型钝化剂PTF-11，可以在金属锰表面形成致密钝化膜，具有良好的耐腐蚀性能。曹占芳等[29]发明了一种以直链脂肪酸醇酰胺化合物与直链疏水性脂肪酸配制的无铬钝化剂，具有钝化效果好、水溶性强、无毒、无污染等特点，而且膜层可以自修复。

4 含锰材料与化工产品

绝大多数锰被用于锰铁合金中，除此之外，锰及其相关物质被用于制备吸附材料、电池材料、精细化工产品等。

4.1 锰合金

含锰的合金材料种类很多，有钢铁、铝合金和铜合金等。最常见的含锰合金是钢铁，它是炼钢过程中不可或缺的材料，用于炼钢过程的脱氧和脱硫。WANG等[30]研究了一种铋锰铁合金，微观结构由Bi-Mn相、Mn(Fe)粒子和铋相三相组成。1 200℃熔炼时，可以获得高Bi-Mn相的铋锰铁合金；1 100℃熔融、45℃水淬火时得到的合金中Bi相和Mn(Fe)粒子以小颗粒的形式存在。

4.2 能源材料

锰作为能源材料，应用最多的是在电池领域。尖晶石型锰酸锂是良好的正极材料，热稳定性高、安全性能好、耐过充电，但其循环性能不好。庄新娟等[31]研制了一种改善尖晶石型锰酸锂性能的方法，以电解MnO2为基础，掺入适量化学MnO2、MnCO3和Mn2O3，制备出的锰酸锂呈现立方晶体结构，循环性能也得到了提高。ZHONG等[32]利用煅烧处理MnCO3，得到微纳米结构的MnO球，制得微纳米结构的MnO负极材料组装的电池，首次循环的可逆比容量达到800 mA·h/g，库伦效率达到了71%。

4.3 含锰催化材料

金属催化剂由于稳定性好，催化性能突出等优点，一直是工业催化剂的首选。但由于贵金属资源匮乏，价格昂贵限制了其作为催化剂的应用。锰化合物因资源丰富、成本低廉、催化活性较高、制备简单等特点，作为催化剂被广泛研究。JIANG等[33]采用超临界反溶剂法合成了一系列MnOx-CeO2纳米空心球催化剂，具有大的比表面积、良好的氧迁移能力和丰富的表面活性氧物种，用于NH3的低温选择性催化还原，达到低温脱硝的效果。

4.4 锰渣吸附材料

锰渣中含有硅、铁、铝、钙等多种元素，可以用来生产沸石、多孔陶瓷等高性能吸附材料。LI等[34]研究了将电解锰渣转化为沸石吸附材料，可用于除去废水中的重金属离子Mn2+和Ni2+。

5 结 语

中国的锰业目前正处于产业和技术升级的调整期，需要不断发展新的技术改善现有技术存在的不足。以节能降耗为目标，努力提高锰资源的利用率，可以从以下几个方面出发：

1)低品位复杂难选锰矿高效分离富集技术研究。研究高效的浮选药剂，通过选矿工艺的联合，开发高效的选矿工艺，实现低品位矿石的综合利用。

2)氧化锰矿高效还原浸出研究。生物质还原剂具有来源丰富、可再生和环境友好等特点，微波焙烧条件温和，结合生物质还原剂与微波焙烧在氧化锰矿的还原浸出过程中具有广阔的应用前景。

3)电解锰清洁生产与锰渣资源化利用研究。通过研究无毒无害的电解添加剂，提高电流效率和产品纯度的同时降低对于环境的危害。研究将废弃锰渣转化为沸石、陶瓷等新型材料，为锰渣发展开辟新方向。

4)锰系新材料研究与开发。锰除了应用于钢铁，还可以用来制作电池负极材料、微纳米结构的MnO催化剂以及陶瓷吸附材料等。加强含锰新材料的研究，使更多的锰产品进入工业化应用。

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