一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及制备方法

本发明公开了一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及制备方法，以微纤化纳米纤维素(MFC)、壳聚糖为原料，制备具有优异力学性能、可完全降解、完全满足保鲜膜物理性能要求的新型抗菌型纳米纤维基保鲜膜。主要以微纤化纳米纤维素(MFC)与壳聚糖乙酸水溶液在适当配比条件下采用超声波共混后完成产品制备。与市场食品保鲜材料相比，本发明生产工艺简单、制备成本低廉；本发明的保鲜膜兼具高效抗菌、高透气性、高透明度、高粘接性、皮膜柔韧性及耐磨性等优点，是替代现有塑料保鲜膜的新一代绿色环保型保鲜膜，可作为包装食品的材料，在食品包装膜领域具有广阔的应用前景。

权利要求书

1.一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及制备方法，其特征在于保鲜膜的主要成分为（按质量百分比）：微纤化纳米纤维素（MFC）75%～85%、壳聚糖15%～25%。

2.权利要求1 所述的一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及制备方法， 其特征在于制备方法包括如下步骤：

（1）微纤化纳米纤维素（MFC）原料经磁力搅拌10～20 min 后，超声震荡分散2.5～4.0 h；

（2）将壳聚糖原料用3.5%～5.0%的乙酸水溶液溶解， 配制成质量分数为4.5%～5.0%的壳聚糖乙酸水溶液；

（3）将分散好的微纤化纳米纤维素（MFC）溶液与壳聚糖乙酸水溶液按分别按质量比3∶1、4∶1、5∶1混合，磁力搅拌5～10 min 后，超声震荡分散2～3 h；

（4）将共混液静止15～20 min，注入膜具板中流延成液膜，干燥1～2 h；

（5）干燥后取出放置2 h，从膜具中取膜，最后进行分割包装。

作为上述技术方案的优选实施例， 微纤化纳米纤维素（MFC）原料、微纤化纳米纤维素（MFC）与壳聚糖乙酸水溶液共混液在超声波中共混条件均为：超声波频率50～60 kHz，水温≤30 ℃。

技术领域

本发明属于可降解复合材料制备领域， 具体涉及一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及制备方法。

背景技术

近几年来，食品安全越来越受人们的重视，人们试图通过各种方式降低食品安全隐患。食品包装材料作为食品流通领域的重要成员之一，不仅具有美观商品、便于储存等优点，还要具有保鲜、延长时效期的效果，这便推动了食品包装膜领域的研究。 食品保鲜膜的安全性及功能性随即成为研究的热点之一。

资料显示， 世界上每年由于腐烂而废弃的食物远远超过联合国救济贫困国家食品的总和。 微生物的生长繁殖是导致肉类等食品腐烂变质的重要原因，而且部分微生物还会对人体造成很大的危害，特别是用保鲜膜包装肉类时，包装内部的空气流动差，很容易引起微生物的生长繁殖，因此，研发出一种具有抑菌功能的保鲜膜用以防止微生物污染和延长肉类等食品的货架期有重要的意义。

当前市场保鲜膜种类繁多，主要有聚乙烯（PE）膜、聚氯乙烯（PVC）膜和聚偏二氯乙烯（PVDC）保鲜膜三种， 或以这些材料为基体的复合保鲜膜。 这类膜大都以石油基为原料，透气性差、难降解、安全性指数低、不环保和影响保鲜效果。 而且，这类膜通常要加入增塑剂、无机填料、抗菌剂等进行混炼成膜，存在着有些活性材料不能与塑料混炼， 以及添加的增塑剂易稀溶出的安全性问题， 尤其是有机抗菌剂在高温混炼过程中很容易发生化学变化， 从而改变其抗菌性，生成致癌物质，因此有机抗菌剂已逐渐被淘汰。 抗菌、健康、时效长、可降解是目前各国生产保鲜膜所追求的一个重要指标。 近年来，抗菌、绿色环保的保鲜膜研究一直备受关注。

为了满足人体安全性和环境友好性， 专利CN101070396 公开了 “一种环保型SEBS 保鲜膜及其生产方法(2007－11－14)”，组分为SEBS 树脂、橡胶填充油、聚丙烯、润滑剂、防老化剂，在塑料挤出吹膜机中挤出成型出保鲜膜；专利CN101238834 公开了“一种纯生物果蔬保鲜膜粉剂及其制备方法(2008－08－13)”，由成膜主体材料壳聚糖、大豆分离蛋白和魔芋精粉制备而成；专利CN101817939 公开了“透气、自洁、可降解的保鲜膜及制备方法（2010－02－05）”，以壳聚糖、纳米二氧化钛、环状糊精为原料制备而成。 但是，上述专利还有种种局限性，主要体现在：（1）不能同时满足膜完全降解与高效抗菌性能的要求；（2）其透气性、透光率、粘接性、皮膜柔韧性均不能满足标准保鲜膜的性能要求；（3）当可降解保鲜膜不含交联剂时，机械强度低，虽然应用交联剂的可降解保鲜膜机械强度较好， 但研究已发现应用的交联剂都有一定的毒性， 需要后期的复杂过程以去除多余的交联剂， 且不能满足人体安全性的要求；（4）实际应用中存在加工工艺较复杂、能耗较高、制造成本较高等问题。 基于上述原因， 目前具有良好机械强度且安全性能好的抗菌型可降解保鲜膜仍处于实验开发阶段， 并没有在食品包装市场得到广泛应用。

纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。 在当今世界资源快速消耗、环境恶化的形势下， 注重开发可再生的纤维素资源具有重要的战略意义。 但是， 纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在着某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限、透气性差、透明度低等。 这些物理形态也限制了其应用范围。 如暨南大学马浩等研究人员用普通纤维素与壳聚糖为主要原料制备的复合膜（《纤维素科学与技术》，文章编号1004-8405（2010）02-0033-06），存在抗菌型差、透明度低、透气性弱、无粘接性等问题，其物理性能远远不能满足国标保鲜膜的性能要求，但若将其制备成纳米材料，就能很大程度上优化它的性能， 使这一可再生资源具有更广阔的应用范围。由微/纳纤丝增强的可生物降解的纳米复合材料具有许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、超精细结构、高透气性和高透明性等，被视为下一代新型绿色材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述保鲜膜材料的缺点， 提供一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及制备方法。

本发明通过以下技术方案实施：

一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜， 其主要成分为（质量百分比）：微纤化纤维素（MFC）75%～85%、壳聚糖15%～25%。

一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜， 该保鲜膜的制备方法为：

（1）微纤化纳米纤维素（MFC）原料经磁力搅拌10～20 min 后，超声震荡分散2.5～4.0 h；

（2）将壳聚糖原料用3.5%～5.0%的乙酸水溶液溶解， 配制成质量分数为4.5%～5.0%的壳聚糖乙酸水溶液；

（3）将分散好的微纤化纳米纤维素（MFC）原料与壳聚糖乙酸水溶液按3∶1、4∶1、5∶1 的质量比混合，磁力搅拌5～10 min 后，超声震荡分散2～3 h；

（4）将共混液静止15～20 min，注入膜具板中流延成液膜，干燥1～2 h；

（5）干燥后取出放置2 h，从膜具中取膜，最后进行分割包装。

作为上述技术方案的优选实施例， 微纤化纳米纤维素（MFC）原料、微纤化纳米纤维素（MFC）与壳聚糖乙酸水溶液共混液在超声波中共混条件均为：超声波频率50～60 kHz，水温度为＜30 ℃。

本发明的选料优点在于以微纤化纳米纤维素(MFC)、壳聚糖为主要原料，微纤化纳米纤维素和壳聚糖是自然界中可生物降解、 生物相容性较好的两种天然高分子材料。微纤化纳米纤维素由β－(1→4)－链接的D－葡萄糖组成，它含有大量羟基，易形成分子内和分子间氢键，具有透气性好、无毒环保、易降解、不会对环境造成污染、高强度、高透明性、表面纹理天然、质感新颖的优点，适合制作多次、反复使用的物品， 可完全替代塑料制品， 节省石油资源和能耗；但其成膜性较差。 同时，基于人体安全性和生态环保的考虑，毒性较大的抗菌剂已逐渐被淘汰，壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰化产物， 具有强大的阴离子吸附力和抑制细菌活性，可预防和控制高血压，可吸附和排泄重金属，在免疫效果方面，壳聚糖表现出有选择性地高度抑制有害菌生长的作用， 同时并不影响其他有益细菌的生长。 但是，壳聚糖吸水性强，所形成的纤维或膜材料的湿态机械强度差，易溶胀，作为包装材料的应用受到限制。微纤化纳米纤维素/壳聚糖复合材料具有微纤化纳米纤维素和壳聚糖共同的特点，其以微纤化纳米纤维素（MFC）为骨架，复配天然抗菌剂壳聚糖。 MFC 由于高度微细纤维化而具有极大的比表面积， 纳米纤维素表面裸露出大量的极性羟基与壳聚糖分子中的氨基形成强烈的氢键，使MFC 分子与壳聚糖紧密结合，从而制备了具有高效抗菌性能、实效性高、实用性理想、健康安全、可完全降解、 绿色环保以及有理想物理性能的微纤化纳米纤维素保鲜膜， 其复合膜可以弥补微纤化纳米纤维素和壳聚糖存在的不足， 在食品包装领域的应用有着重要意义。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明制备的保鲜膜是一种可降解、天然环保的生物膜， 其纳米尺度效应可以很大程度地提高膜的化学稳定性、阻隔性以及力学、热学等性能，将微纤化纳米纤维素作为基料应用到食品保鲜膜材料中，制备的复合膜具有高强度、高透气性、高透明性、良好的粘接性、质感新颖、轻便灵活、环境友好性等优点；

（2）本发明制备的保鲜膜采用天然抗菌剂壳聚糖，不分解、不挥发、安全性强、抗菌效率高、时效长等优点，能够防止交叉污染，防止污染保存设施，有利于新鲜肉类和果蔬的保存；

（3）本发明制备的保鲜膜组分少、原料廉价易得、制备工艺简单、大大降低了膜的制作成本和提高了膜组分的相容性， 用该方法制备的保鲜膜机械强度高；

综上，本发明制备的保鲜膜具有高效抗菌、高透气性、高透明性、良好的粘接性、皮膜柔韧性及耐磨性等优点， 是替代现有塑料保鲜膜的新一代可降解绿色环保型保鲜膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

制备一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜， 其主要成分为（按质量百分比算）：微纤化纤维素（MFC）75%～85%、壳聚糖15%～25%。

一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜的制备方法为：

（1）微纤化纳米纤维素（MFC）原料经磁力搅拌10～20 min 后，超声震荡分散2.5～4.0 h；

（2）将壳聚糖原料用3.5%～5.0%的乙酸水溶液溶解， 配制成质量分数为4.5%～5.0%的壳聚糖乙酸水溶液；

（3）将分散好的微纤化纳米纤维素（MFC）原料与壳聚糖乙酸水溶液按3∶1、4∶1、5∶1 的质量比混合，磁力搅拌5～10 min 后，超声震荡分散2～3 h；

（4）将共混液静止15～20 min，注入膜具板中流延成液膜，干燥1～2 h；

（5）干燥后取出放置2 h，从膜具中取膜，最后进行分割包装。

（6）将原料质量配比为3∶1、4∶1、5∶1 的抗菌型纳米纤维基保鲜膜分别标为A1、A2、A3。

实施例2

以实施例1 制备的一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜为对象，测定膜的抑菌效果。

抗菌性是一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜发明优点之一， 用金黄色葡萄球菌进行抗菌性检测实验，A1、A2、A3 膜 的 抑 菌 率 分 别 为89.9% 、99.7% 、90.4%，平均值为93.3%，抑菌数据表明通过采用纳米纤维素为基料明显提高了纤维素膜的抗菌性。

实施例3

以实施例1 制备的一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜为对象，测定膜的断裂伸长率。

断裂伸长率是体现保鲜膜的机械性能的重要参数，测定方法是根据行业标准GB 1040—1979，应用本发明一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜进行断裂伸长率的测试。检测结果表明，本发明制备膜的断裂伸长率A1、A2、A3 分别为108 MPa、155 MPa、148 MPa，平均值为137 MPa， 说明本发明的制备的膜具有良好的物理机械性能。

实施例4

以实施例1 制备的一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜为对象，测定膜的透光率。

透光率是体现保鲜膜的物理性能重要的参数，测定方法是根据行业标准GB/T 2410—2008， 应用本发明一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜进行透光率的测试。 检测结果表明， 本发明制备膜的断裂伸长率A1、A2、A3 分别为90.7%、99.8%、91.0%， 平均值为93.8%，说明本发明的制备的膜具有良好的透光性。

实施例5

以实施例1 制备的一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜为对象，测定膜的水蒸气透过量与氧气透过量。

水蒸气透过量与氧气透过量是体现保鲜膜的保鲜性能重要的参数， 测定方法分别是根据行业标准GB/T 1037—1988 与GB/T 1038—2000，应用本发明一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜进行气体阻隔性性能的测试。 检测结果表明，本发明制备的膜的水蒸气透过量与氧气透过量平均值分别为1 414 g/（m2·24 h）、45 060 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)， 说明本发明制备的一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜满足食品保鲜膜透气性的要求。

由实施例2—实施例5 可知，一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜优选实施例技术方案中微纤化纳米纤维素（MFC）与壳聚糖乙酸水溶液的最佳配比为4∶1。

通过上述实施例表明了一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜具有高效抗菌、安全健康、时效长、理想的物理性能（高透光率、高拉伸力、高透氧性）、可降解、环保等优点， 本发明制备的保鲜膜质地柔软、 安全无毒、透气性高、透光性好、组分少、原料廉价易得、制备工艺简单、 大大降低了膜的制作成本和提高了膜组分的相容性，适用于大规模的工厂化生产，具有广阔的商业用途， 因此在食品流通领域及食品包装材料领域具有良好的应用前景。