氢化制备低反式酸油脂的研究进展

郭亚男 陈俊 于长华 唐宏琳 张欣 于殿宇※

(1.九三粮油工业集团有限公司，哈尔滨 150030；2东北农业大学食品学院，哈尔滨 150030)

1.引言

随着植物油氢化技术在人造奶油、代可可脂及起酥油等油脂制备过程中应用范围的日益广泛，但由于氢化过程中产生的反式脂肪酸，会引起人体心脑血管等类型疾病，限制了氢化油脂的发展与应用，尤其是在婴幼儿奶粉等产品中明确严禁使用氢化油脂，所以人们急于寻求一种氢化效率高，且反式脂肪酸生成量低的氢化技术[1]。动植物油脂作为人类食品中的重要组成部分，同时也是重要的工业原料，而且大部分天然油脂营养价值很高，如花生油、豆油等植物油脂，能够为人类身体提供必需的脂肪酸、蛋白质及各类维生素等微量成分，它们的资源丰富价格低廉，但是它们的性质很不稳定，在空气中易发生氧化反应，生成对人体有害的醛酮等物质[2]。由于大多数种类的油脂熔点低，常温下呈液体状态，不适宜食品加工、制皂等工业生产。随着人们对油脂应用范围不断扩大，油脂改性技术发展成为当今油脂行业发展不可阻挡的趋势。酯交换、氢化及分提技术发展加速了人们在生活生产中油脂应用范围的扩大。油脂经过氢化加工，油脂主要成分甘油三酸酯的饱和度得到提高，增加了氧化稳定性并提高了凝固点，变成了可塑性的油脂，即提高了油脂质量又扩大了应用范围。

1.1 油脂氢化的概念

油脂氢化是指液态油脂或软脂在一定条件（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的工艺过程，经过氢化的油脂成为氢化油。采用氢化技术加工食用或工业用氢化油的目的都是为了降低油脂的不饱和程度，已达到三个目的：①使油脂的熔点上升，固态脂量增加；②提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味；③使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化学性能，其产品用途更加广泛，互换性更大。

油脂氢化处理常常被用于克服油脂中不饱和脂肪酸带来的问题。经过氢化处理后的油脂中的不饱和双键被打开变成饱和双键，这进一步提高了油脂的稳定性和油脂的品质，使油脂不容易受到如温度、氧气的外界环境的影响，增加了油脂的保存期限[3-5]。现在工业上应用较为普遍的氢化方式是常规氢化，油脂在高温条件下，在较高的氢气压力下，氢气被吸附在催化剂的表面并溶解在油脂中，逐渐打开油脂里不饱和的双键，结合油脂中的双键位点，降低油脂中的不饱和程度，达到加氢的目的。其操作过程的较为复杂，包括原料的预处理、氢化、氢化后产物处理。传统氢化方式的温度较高，因此氢化后也会产生较多的TFAs。

1.2 油脂氢化过程

油脂氢化过程中，尽管反应物在相界面接触时发生的具体反应尚无定论，但这种多相催化反应通常可归纳为五个步骤。

①扩散。氢气加压溶于油中，溶于油的氢和油分子中的双键向催化剂表面扩散。

②吸附。催化剂的活化中心吸附溶于油中的氢和油分子中的双键，分别形成金属-氢及金属-双键配合物

③表面反应。两种配合物的反应活化能较低，互相反应生成半氢化的中间体，进而再被配合的另一个氢反应，完成双键的加成反应。

④解吸或脱氢。吸附是可逆的动态平衡，有吸附必有解吸，无论是双键还是已完成氢的饱和碳链，均能从催化剂表面解吸下来；若半氢化中间体不能与另一个氢反应'则已加上去的氢或与原双键碳原子相邻的碳上的两个氢或双键碳原子上原有的那个氢都有可能脱氢。解吸或脱氢均会导致双键位移或反式化。

⑤扩散。氢化分子由催化剂表面解吸下来，向油脂主体（反应底物）扩散。

多烯酸酯中的任一双键加氢时，同样经历这些步骤。具有五碳双烯结构的多烯酸酯加氢易共轭化，从而优先被吸附氢化，并产生更多的异构体。只要二烯或多烯酸酯在油脂主体中的浓度不是很低，这种优先吸附氢化将一直进行下去。

2 氢化技术

2.1 等离子体氢化技术

等离子体氢化技术是指气体分子受到外加电场、热和辐射等能量激发而发生电离、离解进而形成离子、电子、分子、原子和自由基的集合体。在催化的应用研究中主要包含了对催化剂制备、改性、再生及等离子体的存在下发生的化学反应。其中熊贵志[6]利用等离子体技术用在了油脂加氢的催化剂中，对棕桐油、豆油及菜油进行了氢化，制成了CIM催化剂且获得了专利。

2.2 超临界氢化技术

超临界流体（SCF）是一种温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面，物理性质界于流体和气体之间，兼有液体的溶解度和气体扩散的双重性。SCF具有特殊的溶解度，易变的密度，黏度小，表面张力小和扩散系数大等特性。由于SCF具有这些特殊的性质，因此超临界催化技术在许多方面有着广泛的应用[7]。在传统油脂氢化过程中，催化剂表面氢气浓度逐渐下降是导致反应过程中形成大量反式脂肪酸主要原因。传统氢化工艺是一种典型固―液―气三相体系，氢气在加成过程中传质阻力较大，使氢化过程中氢气加成速度减慢，易生成大量的反式脂肪酸。CO2作为一种新型溶剂，在超临界体系中应用广泛，超临界CO2流体作为反应介质能有效的将传统氢化三相体系转变成均相，减小氢气的船只阻力，加快氢气加成速度，大大降低了反式酸的形成[8]。

2.3 超声波氢化技术

超声波是频率高于20000赫兹的声波，它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，可用于测距、测速、清洗、焊接、碎石、杀菌消毒等。在近几年的研究中，超声波技术在油脂氢化过程中逐渐受到关注。Moulton K J和Peter J wan[9-10]等人对超声波氢化大豆油脂进行了研究，研究发现在超声波存在的条件下，油脂氢化反应速率随氢气压力增加而增大，但增加速率实质上呈波形而非线形的。

2.4 催化转移法氢化技术

催化转移法氢化(CTH)是一种目前较为工人的新型的选择性氢化方法，一般方程式为:

式中：A是受体，D氢供体。Smidovnk A[11]研究了以有机溶剂作为氢供体进行间歇式催化转移法氢化，发现高温明显提高反应速率。

2.5 磁场氢化技术

众所周知，磁场本身就是一种特殊的能量，其能量作用在物质上可以有效的改变其微观结构，进而改变物质的理化特性。Aage jart[12]分别在磁场下研究了芝麻油和大豆油氢化反应，研究发现施加交流电场对油脂氢化的选择性有力，在2.4×104A/m的交流磁场中氢化油脂的亚油酸选择比和亚麻酸选择比高于无磁场的氢化。

2.6 电化学催化氢化技术

传统油脂氢化工艺通常在高温(150～225℃)和0.07～0.42MPa氢气压力和催化剂的联合作用下进行的。电化学氢化反应器中，以氢化催化剂作为阴极。电化学反应介质中的水或质子还原，并在催化剂表面生成氢原子；氢原子与脂肪的不饱和键加成。Yusem G J[13]、Weidong An[14-15]、Warner K[16]等均对油脂电化学氢化进行研究，研究发现与传统氢化大豆油相比，电化学氢化反应反式酸显著降低，亚油酸和硬脂酸含量高。

2.7 膜反应器氢化技术

膜反应器氢化主要是指在反应器中利用多孔膜连接整个反应体系中的各相物质。使用膜反应器进行油脂氢化可提高传质效率，保证油脂氢化的品质。有学者[17]研究了铂修饰整体不对称聚醚酰亚胺膜对大豆油的部分氢化反应，该膜具有很高的氢通过量，但对于大豆油基本上不可渗透，通过该膜将氢直接输送到或接近催化位点。反应后总TFAs含量仅为4%。肖飞燕[18]等人以稀甲酸钠溶液作为介质，在相对温和的条件下采用自制膜电氢化反应器氢化大豆油，得出在最优条件下氢化后油脂的碘值为82.73 gI2/100g，TFAs含量为13.3%。

3 讨论

从氢化油的功能来说，反式酸结构稳定，易于保存，具有积极作用，但从健康角度考虑，低反式酸的食品更受人们欢迎。近年来，人们一直都在寻找低反式酸的氢化技术。目前，工业上使用的氢化催化剂大多数为镍、铜系催化剂，由于其反应温度高，其反式酸含量一般高达50%左右。因而人们转而研制采用不同的油脂氢化技术和新型氢化催化剂来解决目前氢化油中高反式酸的问题[19-20]。

贵金属不仅具有高选择性，还具有优良的催化活性，主要原因是贵金属催化剂具有特殊的表面活性位点吸附能力，范恩荣[21]使用了以活性炭为载体的钯催化剂用于氢化葵花籽油，并进行了氢化动力学规律性的研究。结果表明，在氢气压力为 0.1MPa-0.2MPa，催化剂用量为 100mg，氢化温度为 98℃，葵花籽油20g 下氢化，产品中反式酸含量为 15.5%-18.5%。丘彦明等[22]使用负载型贵金属钯-氧化铝催化剂对大豆油选择性氢化，结果表明，当氢化产物碘值为 75g I2/100g 左右时，产品中反式脂肪酸的含量随反应温度的升高而升高，因而低温条件下有利减少氢化过程中反式酸的产生，而压力对氢化产品中反式酸含量的影响较温度低。试验研究了反应温度为50℃时反式脂肪酸含量可达 20.15%，由此推断出必须通过提高催化剂的催化活性来得到更低反式酸含量的氢化油脂。

近年来，许多新型氢化工艺的飞速发展，其中超临界氢化和电化学氢化是人们研究的热点，此类氢化技术在保持氢化产品物理特性的基础上，还可以显著降低油脂氢化过程中反式酸的产生。电化学氢化是指将电解质水溶液与油脂溶解在溶剂中，以甲酸为氢供应体，以催化剂为阴极进行电解反应，通过与催化剂表面产生的氢气进行氢化反应。超临界氢化通常是液体物质与氢气及固体催化剂的混合反应，反应中涉及多种界面传质阻力。目前，最常用反式酸的检测方法为气相色谱法，GB/T 22110-2008 和 ISO 15304-2002中都推荐使用此方法，该方法分析结果比较准确，而且可以分析出每个脂肪酸的含量，缺点是设备比较昂贵。宋志华等[23]以氢化大豆油为原料，使用 CP-si188 毛细管柱，通过研究气相色谱柱温和载气流速等因素来提高反式酸的分离效率，确立了反式脂肪酸气相色谱分离的最佳色谱条件，其结果对反式酸的分离度和峰形都有明显的改善。

综上所述，相对国外对油脂氢化尤其是油脂选择性氢化技术的研究，我国在油脂氢化方面的研究显得比较落后，特别是国内氢化催化剂的研究大多只关注催化剂性能方面的研究，对人们最为关注的低反式酸氢化油研究较少。