钒页岩氧压酸浸过程中V与Fe的分离工艺研究

王露瑶 张一敏 黄 晶 刘 涛 薛楠楠(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081;2,湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430081;3.钒资源高效利用湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430081)

钒是一种重要的战略资源，在航空、冶金、化学、电池、医药等领域都具有重要的应用价值[1]。钒页岩作为一种多金属共生矿，是重要的钒矿资源。加盐焙烧—酸浸(或碱浸)—萃取(或离子交换)—铵盐沉钒是钒页岩提钒的传统工艺[1]。其中钠盐焙烧工艺成熟简单，但易产生氯气、氯化氢等污染性气体；钙化焙烧污染低、环境友好，但焙烧温度高，时间长，能耗大[2-3]。取消焙烧环节，采用直接酸浸法不仅可缩短工艺流程，还可避免产生污染性气体。但对以类质同象形式存在于云母中的钒来说，采用常压直接酸浸工艺往往存在浸出时间长，钒浸出率较低，硫酸耗量大等问题[4]。

目前，加压酸浸由于具有金属回收率高、环境友好等优点，已在钨、钼等有色金属的提取中得到广泛应用。王继民等[5]以含锗、铟的锌精炼脱锌氧化硬锌渣为原料，采用氧压酸浸工艺选择性回收其中的锗和铟，锗、铟及锌溶出率分别达到95%、91%及98%以上，大部分铅、硅、锡、锑等则留在残渣中。薛楠楠等[6]对某云母型含钒页岩进行氧压酸浸与常压酸浸对比试验，结果表明，压力场的引入可使钒浸出率大幅度提高、反应时间缩短、酸耗降低。Li Minting等[7]以FeSO4为添加剂对钒页岩进行氧压酸浸工艺研究，结果表明，FeSO4浓度的变化对V的浸出率无明显影响，且需在萃取工艺中采用Na2SO3还原Fe3+以减少Fe的共萃。在钒页岩提钒工艺中取消焙烧，采用氧压酸浸工艺不仅缩短了工艺流程，且可将V(Ⅲ)氧化成V(Ⅳ)或V(V)，使V溶于酸溶液，提高V浸出率。但钒页岩氧压酸浸工艺选择性差，浸出液中杂质离子(如Fe2+、Fe3+)浓度较高，不利于后续工艺生产[8]。Huang Jun等[9]利用酸性条件下磷灰石和云母浸出特性的不同以及Fe、Al水解沉淀特性，对钒页岩焙烧矿采用稀硫酸脱磷—2段加压浸出工艺在浸出过程中实现V与P、Fe、Al的有效分离。

Xue Nannan等[10]对湖北某地钒页岩采用氧压浸出工艺处理，在硫酸的体积浓度为20%、氧分压为1.5 MPa、CaSO4浓度为40 g/L、K2SO4用量为7%、浸出温度为150 ℃、浸出时间为3 h的条件下，钒浸出率可达97.24%。在此过程中，白云母颗粒表面发生了二水硫酸钙向无水硫酸钙转化，在此转化过程中，CaSO4晶体的尖端处产生应力集中，作用于白云母颗粒后使白云母颗粒产生应变集中，促进了白云母颗粒中裂纹的扩展，增加了白云母与硫酸间的反应界面，强化了对白云母的溶解，加快了钒的浸出。但是，采用钒页岩氧压酸浸工艺浸出钒的同时，Al3+、Fe3+等杂质离子同步浸出。酸浸液中Al3+、Fe3+浓度高，将导致后续萃取过程中Al3+、Fe3+共萃率高，萃取级数多等问题，制约萃取工艺的顺利进行。因此，本试验采用K2SO4-H2SO4溶液体系对浸钒工艺进行优化研究，考察浸出温度、氧分压、H2SO4浓度、K2SO4用量和浸出时间等条件对钒、铁浸出率的影响，并分析钒、铁分离机制。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验原料取自湖北某地，碎磨至-0.074 mm占86.35%后供试验用。试样主要化学成分分析结果见表1，XRD图谱见图1，主要矿物组成见表2。

表1 试样主要化学成分分析结果Table 1 Analysis of main chemical components of the sample %

图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the sample▲—石英；◆—白云母；●—伊利石；■—方解石；▼—黄铁矿

表2 试样中主要矿物成分分析Table 2 Analysis of main mineral components of the sample %

由表1可知，试样中V、Fe含量分别为0.43%和3.36%，Fe含量较高。

由图1可知，试样中的主要矿物为石英、白云母、伊利石、黄铁矿和方解石。

由表2可知，试样中的V主要以类质同象的形式取代云母或伊利石晶格结构中的Al，Fe主要存在于黄铁矿中。

试验用试剂K2SO4、H2SO4均为分析纯，试验用水为去离子水。

1.2 试验方法

取150 g试样与一定量(与试样的质量比)的K2SO4于GSH-2型加压反应釜中，按照液固比1.5 mL/g向加压反应釜中加入一定体积浓度的硫酸溶液，密闭加压反应釜后，在搅拌转速为350 r/min的条件下升温至一定温度后通入氧气，开始计时。

试验结束后，待釜内温度降至70 ℃以下时取出矿浆，进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，采用硫酸亚铁铵法测定酸浸液中钒离子浓度，采用分光光度法(波长为510 nm)测定酸浸液中铁离子的浓度，并计算V、Fe的浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 氧分压对V、Fe浸出率的影响

在K2SO4用量为7%、硫酸的体积浓度为20%、浸出温度为190 ℃、浸出时间为5 h的条件下，考察氧分压对V、Fe浸出率的影响，结果见图2。

图2 氧分压对V、Fe浸出率的影响Fig.2 Effect of oxygen partial pressure on leaching rate of V and Fe■—钒浸出率；● —铁浸出率

由图2可知，随着氧分压的增大，Fe浸出率下降，说明升高氧分压有利于抑制Fe的浸出。V浸出率随着氧分压的升高而缓慢升高，氧分压对V的浸出影响较弱。当氧分压从0增至2.0 MPa时，Fe浸出率从73.01%降至30.74%，V浸出率从94.69%增至95.45%。V与Fe呈现明显的分离趋势。由于氧分压超过2.0 MPa后Fe浸出率下降缓慢。因此，适宜的氧分压为2.0 MPa。

2.2 浸出温度对V、Fe浸出率的影响

在K2SO4用量为7%、硫酸的体积浓度为20%、氧分压为2.0 MPa、浸出时间为5 h的条件下，考察浸出温度对V、Fe浸出率的影响，结果见图3。

图3 浸出温度对V、Fe浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of V and Fe■—钒浸出率；● —铁浸出率

由图3可知，浸出温度从110 ℃升至150 ℃，V、Fe浸出率均快速升高；浸出温度由150 ℃升至190 ℃时，V浸出率稳定在95%左右，Fe浸出率由65.34%快速降至30.74%；当浸出温度由190 ℃升至210 ℃时，V浸出率由95.45%降至90.13%，Fe浸出率仅由30.74%降至29.18%，这可能是由于Fe沉淀过程中造成一定的V夹杂，导致V损失。因此，适宜的浸出温度为190 ℃。

2.3 硫酸浓度对V、Fe浸出率的影响

在K2SO4用量为7%、氧分压为2.0 MPa、浸出温度为190 ℃、浸出时间为5 h的条件下，考察硫酸的体积浓度对V、Fe浸出率的影响，结果见图4。

图4 硫酸的体积浓度对V、Fe浸出率的影响Fig.4 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of V and Fe■—钒浸出率；● —铁浸出率

由图4可知，硫酸浓度对V、Fe浸出率具有显著的影响。随着硫酸体积浓度的提高，V浸出率先迅速上升后缓慢上升，Fe浸出率先降低后升高，表明酸度过高，V与Fe的分离难度增大，这一方面是由于钒页岩中白云母与黄铁矿的溶解更加容易，强化V和Fe的浸出；另一方面酸度过高Fe沉淀困难。在硫酸体积浓度为15%时，Fe浸出率达到最小值，而V浸出率处于高位，此时V与Fe分离效果最明显。因此，确定硫酸的体积浓度为15%，对应的V浸出率为89.90%，Fe浸出率已降低至5.73%。

2.4 K2SO4用量对V、Fe浸出率的影响

在硫酸的体积浓度为15%、氧分压为2.0 MPa、浸出温度为190 ℃、浸出时间为5 h的条件下，考察K2SO4用量对V、Fe浸出率的影响，结果见图5。

图5 K2SO4用量对V、Fe浸出率的影响Fig.5 Effect of dosage of potassium sulfate on leaching rate of V and Fe■—钒浸出率；● —铁浸出率

2.5 浸出时间对V、Fe浸出率的影响

在K2SO4用量为7%、硫酸的体积浓度为15%、氧分压为2.0 MPa、浸出温度为190 ℃的条件下，考察浸出时间对V、Fe浸出率的影响，结果见图6。

图6 浸出时间对V、Fe浸出率的影响Fig.6 Effect of leaching time on leaching rate of V and Fe■—钒浸出率；● —铁浸出率

由图6可知，氧压酸浸过程中，V浸出率随着浸出时间的延长而升高，Fe浸出率则呈现先升高后降低的趋势。综合考虑，确定浸出时间为5 h，对应的V、Fe浸出率分别为89.90%、5.73%，表明有效实现了V、Fe分离。

2.6 K2SO4强化浸出下V与Fe的分离机制[11-16]

在上述确定条件下的浸出样、无K2SO4但其他浸出条件相同情况下的浸出样及试样的红外光谱见图7，其他浸出条件相同而有、无K2SO4情况下浸出样的XRD图谱见图8。

图7 试样有无K2SO4强化浸出前后的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of sample before and after enhanced leaching with or without K2SO4

由图7可知：①试样的红外光谱曲线的3 615 cm-1处出现的Al—OH振动吸收峰在有K2SO4的浸出样的红外光谱曲线中未出现，而在无K2SO4的浸出样的红外光谱曲线中则移至3 604 cm-1处，且强度有所减弱，表明羟基在K2SO4助浸条件下消失，云母晶体结构中八面体上下顶角面遭到破坏。②在酸性条件下，白云母的溶解速度由四面体Si—O键的断裂控制，而试样的红外光谱曲线的1 079 cm-1处属于Si—O键的非对称伸缩振动吸收峰，在无K2SO4的浸出样的红外光谱曲线中蓝移至1 081 cm-1，在有K2SO4的浸出样的红外光谱曲线中大幅度蓝移至 1 097 cm-1。Si—O伸缩振动的蓝移可能由云母晶体结构的破坏造成，Si—O的伸缩振动蓝移加强，表明云母晶体结构的破坏加强。③试样和无K2SO4强化的浸出样的红外光谱曲线的694 cm-1处均出现了Si—O—Al的伸缩振动峰，而在有K2SO4的浸出样的红外光谱曲线中未出现，表明在氧压酸浸过程中加入K2SO4能够强化云母晶体结构的破坏。

图8 有、无K2SO4强化的浸出样的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of leaching samples with or without K2SO4 enhancement1—石英；2—硫酸钙；3—明矾石；4—斜钾铁矾；5—斜长石；6—硫酸钡

从图8并结合图1可知，氧压酸浸过程中，无论是否添加K2SO4，黄铁矿的晶面衍射峰均消失。添加K2SO4浸出后，斜钾铁矾(KFe(SO4)2)的晶面衍射峰出现。在未添加K2SO4浸出后虽然黄铁矿的衍射峰消失，但是酸浸渣中并无新的含Fe物相出现，说明Fe离子沉淀生成的为非晶态物质。

在Fe-H2SO4-H2O体系下，当Fe2(SO4)3浓度较高时，在高酸度、温度185～200 ℃的条件下，溶液中的Fe3+水解生成碱式硫酸铁(Fex(OH)y(SO4)z)沉淀，而当酸度降低时，溶液中的Fe3+易于生成Fe2O3沉淀(Fe2(SO4)3+3H2O= Fe2O3(S)+3H2SO4)。由于钒页岩氧压酸浸过程中溶液pH值一般均小于0，且Fe3+水解产生H+，使溶液pH值降低，导致碱式硫酸铁增多，难以形成大量而稳定的Fe2O3沉淀。因此，在高酸度条件下，无法通过Fe3+水解沉淀形成Fe2O3来实现V与Fe的有效分离。添加K2SO4浸出后，由于体系中K+浓度的升高，促使Fe3+通过化合反应生成更稳定的斜钾铁矾沉淀，从而降低了Fe的浸出率。

3 结 论

(1)在K2SO4用量为7%、硫酸体积浓度为15%、浸出时间为5 h、氧分压为2.0 MPa、浸出温度为190 ℃条件下，V的浸出率为89.90%、Fe的浸出率仅为5.73%，较无K2SO4条件下V的浸出率提高，Fe的浸出率大幅降低。K2SO4引入氧压酸浸体系，获得了更高的V浸出率和更好的V、Fe分离效果。

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