锂离子电池隔膜用熔喷非织造布的叠层及性能研究

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(浙江理工大学 “纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，杭州 310018)

随着环境污染和能源消耗等问题的出现，锂离子电池因其具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全、可靠且能快速充放电等优点，现已广泛应用于相机、电动工具和摄像机等电子产品中[1]。在锂离子电池组成中，锂离子电池隔膜是锂离子的重要组成之一，其可以有效地防止锂离子电池正、负极直接接触而造成的短路；但又允许锂离子在充放电时，可以自由移动[2]。目前，市场上锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃类材料，由干法工艺或湿法工艺制备而成，但其存在孔隙率和保液性低、横向拉伸强度以及热稳定性较差等缺点；若锂离子电池在非正常条件下使用，如过充、过放或短路等，会使锂离子电池局部温度过高，达到锂离子电池隔膜的融化温度，从而使锂离子电池隔膜发生大面积的收缩而引起锂离子电池内部短路，造成锂离子电池起火或爆炸等安全问题[3]。

而熔喷非织造布具有孔隙率高、微孔结构曲折、保液性高及尺寸收缩小等优点，且自20世纪60年代以来，Esso研究工程中心就尝试将熔喷非织造布应用到锂离子电池隔膜材料中[4]。如今，熔喷非织造布已在过滤材料、医疗卫生材料、环境保护材料及服装材料等领域中得到广泛运用，却还未在锂离子电池隔膜材料中得到真正的运用[5]。本文选择5种规格的聚丙烯熔喷非织造布，尝试将其直接做为锂离子电池隔膜，对其物理性能及电化学性能进行测试与分析，研究锂离子电池隔膜用聚丙烯熔喷非织造布的性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：聚丙烯(PP)熔喷非织造布(北京擎汉科技有限公司)，分别进行1、2、3、4和5层叠加，分别记为试样1、试样2、试样3、试样4和试样5；正丁醇(分析纯AR，无锡市展望化工试剂有限公司)。

实验仪器：YG(B)141D型织物厚度仪(温州大荣纺织标准仪器厂)，PSM 165(TOPAS)，新威高性能电池检测系统(深圳市新威尔电子有限公司)，电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)。

1.2 锂离子电池隔膜性能测试

1.2.1 锂离子电池隔膜基本性能测试

采用YG(B)141D型织物厚度仪测量上述5种试样的厚度；采用PSM 165测试上述5种试样的孔径大小及孔径分布。

选取上述5种试样，裁剪成2 cm×2 cm的正方形，测量其厚度及质量，之后将5种试样分别浸入到一定量的正丁醇溶液中。2 h后取出并用滤纸吸掉其表面多余的液体，称量浸润后3种试样的质量，然后根据下列公式进行计算[6]，

(1)

式中：P为试样的孔隙率，%；MBUOH为正丁醇吸收的质量，mg；ρBUOH为正丁醇的密度，g/cm3；Mm为干试样的质量，mg；ρP为干试样的体积，cm3。

选取上述5种试样，裁剪成2 cm×2 cm的正方形，测量其质量(m1)，之后将5种试样分别浸入到一定量的电解液溶液中。2 h后取出并用滤纸吸掉试样表面多余的液体，称量浸润后试样的质量(m2)，然后根据下列公式进行计算[6]，

(2)

式中：W为试样的吸液率，%；m1为试样干燥时质量，mg；m2为试样浸润后质量，mg。

1.2.2 锂离子电池隔膜电化学性能测试

为了评价上述5种试样的电池阻抗性能，采用电化学工作站测试按照不锈钢片/隔膜/不锈钢片/泡沫镍的顺序组装的锂离子电池CR2032(称1号电池)的交流阻抗(EIS)。采用电化学工作站测试，测试过程中交流扰动电位为10 mV，频率范围为0.01～100 000 Hz[6]。

通过新威高性能电池检测系统测试采用磷酸铁锂(LiFePO4)-锂片体系的CR2032型号的实验锂离子电池(称2号电池)相关电化学性能。首先进行循环伏安法测试，将实验锂离子电池在恒流恒压状态下充电至4.3 V，在恒流条件下放电至2.0 V，循环测试充/放电速率为0.5 C/0.5 C，充放电次数为50次[7]；其次进行倍率性能测试，实验锂离子电池在0.2 C的速率下进行充放电，且循环5次；之后再分别以0.5、1、2、3、4、5 C及0.2 C进行充放电测试，且每种倍率循环5次[7]。

2 结果与分析

2.1 聚丙烯熔喷非织造布的基本性能及孔径分布

表1中列出了5种试样的基本性能。图1显示了5种试样的孔径分布，图2显示了5种试样的孔径分布示意。

表1 5种试样的基本性能

图1 5种试样的孔径分布

图2 5种试样的孔径分布示意

由表1可知，随着聚丙烯熔喷非织造布叠加层数的增多，其厚度与面密度不断的增加。当叠加层数达到5层时，聚丙烯熔喷非织造布的厚度达到1.14 mm，面密度达到196 g/m2。但随着叠加层数的增多，平均孔径减小，由25.8 μm减小到4.2 μm。因为聚丙烯熔喷非织造布是由一层一层的纤维网构成，每一层纤维网的孔径较大，但通过叠加可以减小聚丙烯熔喷非织造布的平均孔径大小。

由表1可知，通过对聚丙烯熔喷非织造布进行叠加，可以减小聚丙烯熔喷非织造布的平均孔径。由图1可知，由1层叠加到5层后，孔径分布范围变窄，由1层的11.2～30.5 μm到5层的1.8～22.2 μm。其中3层、4层及5层，小孔径占的比例越来越大，大孔径比例在减少。图2为5种试样孔径分布示意图，表明5种试样中孔径分布的均匀性。孔径分布越均匀越好，均一的孔径分布有助于避免大功率放电时电流的不对称导致电极性能的衰减[7]。

2.2 聚丙烯熔喷非织造布的孔隙率及吸液率

图3显示了5种试样的孔隙率和吸液率。由图3可以看出，随着叠加层数的增加，孔隙率缓慢增加。孔隙率是孔隙的体积占总体积的百分比。聚丙烯熔喷非织造布由1层增加到5层，孔隙率由45.6%变到49.8%，变化率仅为9.21%。吸液率由564%变到595%，变化率仅为5.5%，变化不明显。因为聚丙烯熔喷非织造布的吸液率与两个因素有关，一是聚丙烯熔喷非织造布本身带有的基团；二是聚丙烯熔喷非织造布的毛细效应，而毛细效应与聚丙烯熔喷非织造布的孔隙率相关[8]。1层到5层的聚丙烯熔喷非织造布的原料与工艺相同，其基团相对含量与聚丙烯熔喷非织造布的面密度相关。根据吸液率公式，其它因素不考虑，假设1层聚丙烯熔喷非织造布的基团吸液量为x，聚丙烯熔喷非织造布本身质量为y，则吸液率为x/y×100%，依此类推，2层、3层、4层及5层的吸液率分别为2x/2y×100%；3x/3y×100%；4x/4y×100%及5x/5y×100%。由此可以得出，聚丙烯熔喷非织造布的叠加对各试样的吸液率无影响。主要影响因素为聚丙烯熔喷非织造布的孔隙率。孔隙率越大，吸液率越高。而孔隙率是随着叠加层数的增加而缓慢增加。综合上述两点：1层到5层的吸液率随着孔隙率的缓慢增加而缓慢增加。

图3 5种试样的孔隙率及吸液率

2.3 聚丙烯熔喷非织造布的电化学性能

2.3.1 阻抗及离子电导率

采用CHI660E电化学工作站对5种试样的阻抗进行测试，图4显示了5种试样的阻抗值大小(直线与Z’轴的交点)。由图4可以看出，试样1的内阻为(3.71±0.1)Ω；试样2的内阻为(3.92±0.1)Ω；试样3的内阻为(6.32±0.1)Ω；试样4的内阻为(7.63±0.1)Ω及试样5的内阻为(10.1±0.1)Ω。在不考虑孔隙率及吸液率影响的条件下，聚丙烯熔喷非织造布的阻抗值随叠加层数的增加而增加。结合表1与图1发现：聚丙烯熔喷非织造布的阻抗值与聚丙烯熔喷非织造布的厚度，孔径大小及孔径分布有关。当聚丙烯熔喷非织造布的厚度由0.22 mm变到1.14 mm，平均孔径由25.8 μm变到4.2 μm，孔径分布由1层的11.2～30.5 μm到5层的1.8～22.2 μm，其阻抗值逐渐增大。同时，试样的阻抗值大小与试样的孔隙率及吸液率有关，随着试样孔隙率及吸液率的增加，试样的阻抗值减小[9]。所以随着聚丙烯熔喷非织造布的孔隙率及吸液率缓慢增加，使得其内阻没有成倍的增加。由此可知，阻抗值是在厚度、孔径、孔隙率及吸液率共同作用下的所得值。

图4 5种试样的阻抗图谱

2.3.2 首次充放电及循环性能

锂离子电池的工作原理为：充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱嵌出来沉积在锂金属表面；放电时，锂离子从锂金属表面溶解下来再嵌入到正极材料晶格中。但在锂离子沉积到锂金属表面后，正极材料发生了不可逆的相变，部分锂离子无法回嵌[10]。所以，首次充放电反映了锂离子电池在实际使用过程中，其充放电比容量的情况，而循环性能反映的是锂离子电池的实际使用寿命。具体的含有1～5层聚丙烯熔喷非织造布的锂离子电池的充放电曲线，循环曲线。如图5和图6所示。

如图5与图6所示，显示了含1～5层聚丙烯熔喷非织造布的锂离子电池的充放电曲线及循环曲线图。由图6可以看出：随着聚丙烯熔喷非织造布叠加层数的增加，循环图中放电比容量逐渐下降，而库伦效率由开始的波动逐渐稳定。聚丙烯熔喷非织造布厚度增加会降低电池的容量[11]；根据电池能量密度公式：电池能量密度=电池容量*放电平台/电池厚度/电池宽度/电池长度。由此可知，随着试样厚度的增加，由试样组装的锂离子电池的电池能量密度是逐渐减小的。这也就造成由各试样组成的锂离子电池的放电比容量逐渐减小。而库伦效率开始的波动，是由于锂离子电池一开始活化不完全，电池容量没有完全发挥。随着循环进行，锂离子电池容量逐步实现，从而达到后续稳定的充放电循环，这也是造成图5中试样4的首次充放电性能中比容量要比试样2、试样3和试样5表现较高的原因。

图5 5种试样的充放电曲线

图6 5种试样的循环容量

2.3.3 倍率性能

锂离子电池的倍率性能反映的是锂离子电池在不同电流下的充放电性能。倍率越高能够承受的放电电流越大。具体的含1～5层聚丙烯熔喷非织造布的锂离子电池的倍率性能如图7所示。

图7 5种试样的倍率

如图7所示，显示了含1～5层聚丙烯熔喷非织造布的锂离子电池的倍率性能。由图7可知，随着倍率的增加，锂离子电池的放电比容量都不同程度的降低。因为锂离子电池电动势不变，由于电流变大，极化内阻变大，造成输出电压的快速降低，提前减小到限制电压，使得锂离子电池未达到额定容量，容量减小[12]。在0.2 C、0.5 C及1 C的条件下，试样1的放电比容量维持很高，分别为130 mAh/g，118 mAh/g及100 mAh/g。但当倍率增加到2 C时，试样1的放电比容量降低，几乎为0。而试样2在5 C时，放电比容量几乎为0。而试样3、试样4和试样5在5 C时，放电比容量分别为60 mAh/g，63 mAh/g及43 mAh/g。由此可知，随着聚丙烯熔喷非织造布的叠层增加，厚度增加，由此组装的锂离子电池的高倍率性能提高。这与聚丙烯熔喷非织造布的厚度、孔径分布、孔隙率及孔的曲折度有关[13]。随着聚丙烯熔喷非织造布的叠层增加，厚度增加，聚丙烯熔喷非织造布的孔隙率及孔的曲折度增加，孔径分布也更加的均匀，由此组装的锂离子电池的倍率性能增加，除试样5。试样5的倍率性能低于试样3和试样4，因为试样5的厚度及孔的曲折度高于试样3和试样4。结果表明：聚丙烯熔喷非织造布的高倍率性能并不是随着叠层的增加而增加，而是具有一个临界点，即当聚丙烯熔喷非织造布叠加层数为4层时，得到最优的倍率性能。

3 结 论

对锂离子电池隔膜用熔喷非织造布进行叠层分析，结果表明：

a) 随着聚丙烯熔喷非织造布叠加层数的增加，其厚度增加，孔隙率及吸液率增加，孔径减小且孔径分布也更加的均匀。

b) 随着聚丙烯熔喷非织造布叠加层数的增加，其内阻增加，由3.71 Ω增加到10.1 Ω。

c) 随着聚丙烯熔喷非织造布叠加层数的增加，其首次充放电容量降低。当叠加层数为5层时，其放电比容量为82 mAh/g。高倍率性能随着叠加层数的增加先增加后降低，当叠加层数分别为1、2、3、4及5层时，由此组装的锂离子电池在5C时的放电比容量分别为：0.23 mAh/g、1.60 mAh/g、60 mAh/g、63 mAh/g

及43 mAh/g。由此表明：当聚丙烯熔喷非织造布叠加4层时，其高倍率性能最优。

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