小型化离子漏斗设计与仿真

张曙光，钱 洁，张在越，袁广洲，吴海燕，张礼朋，李 艺，李晓旭

(苏州大学机电工程学院，江苏 苏州 215021)

0 引言

大气压电离技术，如电喷雾电离(electrospray ionization,ESI)[1]、大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization,APCI)[2]、解吸附电喷雾电离(desorption electrospray ionization,DESI)[3-4]已被广泛应用于各类质谱仪器。在装备大气压电离源的质谱仪中，待分析物在大气压环境中电离，所产生的离子必须通过真空-大气压接口和离子传输系统后，才能进入质量分析器中进行检测。离子到达质量分析器的过程中会造成大量离子损失，从而严重降低质谱仪的灵敏度。因此，优化质谱仪的大气压接口和离子传输装置，已成为当前质谱领域最重要的研究方向之一。

1 小型化离子漏斗研究

经典的质谱仪大气压接口通常将孔-漏勺结构作为从第一级真空室到第二级真空室的连接装置[5]。但当气压较高时，漏勺的离子通过效率将大幅降低，从而降低离子传输效率。1992年，Gerlich等提出一种由一系列中心孔径一致的环形电极叠加而成的环射频离子导向装置[6]。通过在相邻环间电极上施加反相射频电压，形成一个有效的电场。在径向上将离子束缚在导入器中，离子依靠直流电势梯度在其中传输。Shaffer等在此基础上通过依次减小沿轴的环形电极孔径[7]，设计了一种新型的离子漏斗，以代替传统质谱仪系统中的孔-漏勺结构。试验证明，与传统的孔-漏勺结构相比，离子漏斗可将离子传输效率提升几个数量级[8]。

但是，低质荷比的离子在离子漏斗中的传输效率很低[7]。研究表明，这是由于离子漏斗出口电极内径和电极间隙之比太小所导致的。1999年，Shaffer等将离子漏斗的最后一个环电极的直径由1 mm增加到2 mm[9]。这个看似微小的改动显著提升了小质荷比离子在离子漏斗中的传输效率。Kim等对离子漏斗作了进一步改进[10]，调整电极间距并增加电极数量至100片。前55片内径均为25.4 mm，后45片内径线性递减至1.5 mm。这一设计可以延长带电液滴在漏斗中的停留时间，更有利于去溶剂化。另外，离子漏斗入口处气压比真空室实测气压高2～3倍[11]，严重影响了离子通过率。

为解决上述问题，Kim等在离子漏斗的中央放置了射频干扰装置，并采用了多级的入口装置[12-13]。改进后的装置应用于线形离子阱质谱仪中，取得了令人满意的效果。

随着质谱技术的不断完善，现代分析检测需求开始向移动检测和现场检测的方向发展，要求检测设备更小巧、更易于移动和携带[14-16]。目前，本试验室正致力于开发具有大气压接口和差分真空系统的小型化质谱仪。

为提高小型化质谱仪的灵敏度，计划设计一款长度小于36 mm的小型离子漏斗作为第一级真空到第二级真空的离子传输装置。为满足上述需求，本文通过电场建模和理论仿真的方法，对小型化离子漏斗的可行性进行前期探索。研究了几何参数、电气参数和气压参数等对小型化离子漏斗的性能影响，设计了一种优化的几何结构和模型，为实际的研究和开发奠定理论基础。

2 试验过程

2.1 离子漏斗内部电场分析

离子漏斗与Gerlich设计的叠加环射频离子导向类似，均是在相邻电极间加反相射频电压，形成一个有效的电场，在径向上聚焦离子。因此,Gerlich的理论可以用来分析离子漏斗内部的电场[6]。

(1)

(2)

(3)

式中：V*(r,z)为离子漏斗内任意点的有效电势；rn为离子漏斗内第n个电极内半径；Vmax为最大有效势阱深度，当r=rn，z=s(i+0.5)时取得；I0和I1分别为0级和1级贝塞尔函数；s为电极间距；ω=2πf；VRF为射频振幅的峰峰值；r和z分别为径向和轴向位置。

由以上公式可看出，在电极周围有一个强电势；而在离子漏斗内部会产生一个近似无电场区域，使离子随着电极内径的缩小而聚焦。

2.2 小型化离子漏斗模型的建立

本研究在Kim设计的离子漏斗基础上[10]，利用电场模拟软件SIMION8.0进行小型化离子漏斗建模。电极厚度用t表示，电极间距用s表示，离子漏斗的最小和最大内半径分别用rmin和rmax表示，第n个电极内半径用rn表示，内半径相等的电极片数用N*表示，内半径逐渐减小的电极片数用N#表示，整个小型化离子漏斗的长度用L表示，r与z分别代表小型化离子漏斗的径向和轴向。小型化离子漏斗二维模型如图1所示。

2.3 离子轨迹计算及模拟方法

AXSIM是由日本岛津公司研发的一款离子运动轨迹模拟软件，主要用来显示实际空间内的离子运动轨迹。本试验室已使用AXSIM软件对离子阱内离子运动轨迹进行了模拟[17-20]，并通过后续试验进行了验证。因此，本文使用AXSIM对小型化离子漏斗内离子运动轨迹进行模拟。

首先，使用软件SIMION8.0对离子漏斗进行建模，并采用有限差分法(finite difference method，FDM)，分别独立地计算每一个施加在电极上的电压在离子漏斗内所形成的电势阵列。接着将SIMION中生成的电势阵列文件(.pa)导入到AXSIM中。最后在AXSIM软件中选择合适的电参数、背景气压。采用硬球碰撞模型，相当于试验室中使用He作为缓冲气体。整个模拟过程中只观察离子在x-z平面上的离子运动轨迹。

在离子漏斗相邻电极上添加幅值相等、相位相反的射频(radio frequecy,RF)电压，在每片电极上添加递减的直流电压，对最后一片电极只施加一个单独的直流电压，起到透镜的作用。在离子漏斗出口处设有电极，用于检测通过离子漏斗的离子数(以下称检测电极)，从离子漏斗中出射的离子碰撞到检测电极上即视为通过离子漏斗。离子传输效率为检测电极上的离子数除以总离子数。

3 结果与讨论

3.1 电极间距的影响

当前，小型化离子漏斗的设计方法就是减少经典离子漏斗电极片数。离子漏斗尺寸参数如表1所示。表1中：结构1为经典离子漏斗结构的尺寸参数；结构2为长度缩小到1/3后小型化离子漏斗结构的尺寸参数。

参数包括总的电极片数N、内径恒定不变的电极片数N*、内径逐渐缩小的电极片数N#、最大内半径rmax、最小内半径rmin、电极厚度t、小型化离子漏斗的总长度L。

表1 离子漏斗尺寸参数

Kim设计的经典离子漏斗与长度缩小后的小型化离子漏斗传输效率对比如图2所示。在整个仿真过程中，RF频率为0.5 MHz，RF振幅为100 V，直流梯度为9.1 V/cm，背景压强为1 Torr。这些参数均为模拟最优值。由图2可知，经典离子漏斗在质荷比m/z大于100 Da时均有接近100%的传输效率，而缩小后的离子漏斗在质荷比大于100时只有接近80%的传输效率，离子传输效率明显下降。因此，直接减少经典离子漏斗的电极片数来缩小离子漏斗长度是不可行的，需对缩小后离子漏斗的几何参数进行改进。

图2 离子传输效率对比图

2000年，Kim等发现相对较小的电极间距能为最后几片电极区域提供较小的势阱[10]，从而提高离子传输效率。2005年，Julian等发现一个较大电极间距能够提高离子聚焦性能[19]，因此，寻找一个合适的电极间距尤为重要。保持电极厚度为0.5 mm不变，电极间距取值范围为[1.1 mm,1.9 mm]。每隔0.1 mm取一组数据，共9组数据，同时相应地改变电极的片数，使小型化离子漏斗的总长度控制在36 mm内。表2列出了不同间距下小型化离子漏斗的尺寸参数。

表2 小型化离子漏斗尺寸参数

电极间距与离子漏斗传输效率关系图如图3所示。

由图3可知，在相同的电参数和气压下，当电极间距在1.1～1.6 mm之间时，随着电极间距的增大，离子漏斗的传输效率逐渐提升，而在1.6～1.9 mm之间逐渐降低；对任意给定质荷比的离子，电极间距s为1.6 mm时离子传输效率最佳，因此，选取s=1.6 mm作为小型化离子漏斗的电极间距。

图3 电极间距与离子传输效率关系图

3.2 电参数及压强的影响

射频频率及振幅影响如图4所示。

图4 射频频率及振幅影响图

离子漏斗的传输性能受到RF和直流电场的共同影响[11]。对小型化离子漏斗的电参数进行研究。离子传输效率与RF频率关系如图4(a)所示。由图4(a)可知，合适的RF频率能显著提高离子的传输效率。当RF频率为0.5 MHz时，离子传输效率最佳，且RF频率在范围为0.5～1.0 MHz。质荷比大于100 Da的离子能获得95%传输效率，低质荷比的离子也能获得接近50%的传输效率。

离子传输效率与RF振幅关系如图4(b)所示。RF振幅均为峰峰值。由图4(b)可知，当RF振幅小于40 V时，离子传输效率很低，甚至小于60%。这是由于RF振幅低于一定数值时，小型化离子漏斗中的电场过低，无法弯曲离子的飞行轨迹，大部分离子会照原来的路径飞行。当RF振幅大于80 V时，离子传输效率显著提升。这是由于合适的RF振幅，能使电极周围产生一个强电场，提升离子漏斗的聚焦性能，使得离子可以轻易通过离子漏斗。但当RF振幅大于120 V时，离子传输效率呈现下降趋势。这是由于出口处的电极间距不断减小，电场强度呈指数形式增长，在离子漏斗出口处会形成一个强电势阱[20]，离子会被陷在漏斗的尾端而无法通过，最后因撞击电极而被中和，导致离子传输效率急剧下降。

直流电压梯度与压强的影响如图5所示。

图5 直流电压梯度与压强的影响图

图5(a)为离子传输效率与直流梯度的关系图，这里以质荷比为100的离子作为例子。由图5(a)可知，一个合适的直流梯度能够提高离子的传输效率。这是由于当直流梯度小于一定范围时，离子的动能并不足以克服存在于小型化离子漏斗最后几片电极内的电势阱。相反，当直流梯度过大时，离子在被RF电场聚焦之前就打在电极上。背景气压也是影响离子传输效率的一个重要因素，图5(b)为离子传输效率与背景气压关系图。由图5(b)可知，小型化离子漏斗在试验室小型化质谱仪所需的强压下(大约在1～10 Torr)，均有良好的传输效率。

4 结束语

本文设计了一种小型化离子漏斗，通过优化电极间距等几何参数对其离子传输性能进行优化。模拟结果表明：当电极间距为1.6 mm、电极片数为18片时，离子的传输效率达到最高。本文进一步探究了RF频率、RF振幅、直流电压梯度对其传输性能的影响。结果表明：在RF频率为0.5 MHz、RF电压为100 V且直流电压梯度为9.1 V/cm时，质荷比大于100 Da的离子传输效率达到95%。改进后的小型化离子漏斗能大幅提高离子的传输效率，可用于小型化质谱仪。小型化离子漏斗对小质谱灵敏度的提升范围，仍有待于进一步的试验研究。

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