电池板栅用四元合金材料工作中的腐蚀问题

逯海燕，李 伟，张 兰

(1.甘肃交通职业技术学院汽筑工程系，甘肃兰州730070；2.重庆交通大学机电与车辆工程学院，重庆400074；3.长安福特汽车有限公司技术开发中心，重庆401122)

动力型阀控电池使用广泛，但也存在一些不足，例如电池早期的容量损失会导致循环中容量下降，板栅会因严重腐蚀而断裂以及活性物质软化脱落等[1]。目前还难以找到性能更好的合金代替铅钙合金。本文对Pb-Ca-Sn-Al四元合金的金相组织结构进行研究，在某特定电解液浓度下，用恒电流对合金样品进行电解腐蚀实验，并检验腐蚀后的样品金相，发现该合金的腐蚀主要是沿晶界腐蚀，并且腐蚀过程会伴随晶粒析出。

1 合金金相组织检验

选取四块铅基合金，控制其Sn、Ca的含量不同并且对其编号，将它们制成直径10 mm高度20 mm的试样。用金相磨抛机磨制式样，采用800 r/min左右的转速，先用300#、600#金相砂纸进行粗磨，再用1500#、2000#砂纸细磨，用水作为润滑剂和冷却液，避免试样因受热而发生组织结构变化和晶界的滑移。

磨制完试样，利用高分子合成织物对试样抛光。因铅基合金具有硬度较低的特点，因此在抛光时避免使用抛光剂，防止合金组织中夹杂抛光剂的颗粒，进而影响实际金相组织的真实显示。抛光完成之后对合金进行二次冲洗，并用双氧水和分析纯醋酸(体积比3∶1)混合的溶液进行揩擦刻蚀，然后用无水乙醇对其进行浸泡清洗，最后用电吹风吹干，用型号为Leica DM ILM的倒置式偏光金相显微镜观察其组织结构[2]。图1所示为含有不同含量的Sn、Ga的铅钙四元合金金相组织结构，其中r值表示Sn、Ca所占质量分数之比。从铅锅中取两个试样，一个试样用水快速冷却，另一个试样在室温下慢慢冷却，然后对样品做金相检验，验证不同状态下合金的金相组织结构变化。实验结果如图2和图3所示。

图1 不同成分含量的铅钙四元合金金相组织结构

图2 快速冷却的金相组织

图3 铅锅取样室温慢慢冷却的金相组织

从图1～图3可以观察到，间断的沉积反应导致合金的金相组织结构呈现出不规则的晶界(锯齿状或迷宫状)，合金晶粒的大小与结构都与合金中Ca、Sn的含量、冷却的速度以及合金的工作方式有关。当合金中钙的含量高、冷却速度快时，会使粗晶粒产生。当r值升高时，合金晶粒也会变大。通过能谱分析可以发现，图1中的试样1有Pb3Ca析出，析出相中有Ca、Al、Sn元素的富集。因为钙属于比较活泼的金属，在330℃的温度下钙在铅中的溶解度为0.1%，而当温度降低时，钙的溶解度也随之下降，当温度达到室温时，溶解度会降为0.01%。包晶转变在此反应过程中发生，产生了晶界向过饱和固溶体内移动，Pb3Ca沉积断续地以片状粒子的形式析出。由于Pb3Ca金属间化合物的存在容易形成碱性环境[3]，从而使活性物质界面和板栅钝化加速，会导致电池的循环性能较差，因此要控制合金中钙的质量分数在0.1%以下。实验还发现：锡在合金中的质量分数与钙在合金中的质量分数之比r会影响铅钙锡合金的性能，当r＜9时，合金的晶粒较小，抗腐蚀性能较弱；当r＞9时，合金的晶粒较大，耐腐蚀性能较强[4]。

2 合金电解腐蚀实验

图4 试样的形状及尺寸示意图

将合金样品2和样品3熔化，并用模具将它们浇铸成T型试样，尺寸和形状如图4所示。室温下，在密度为1.35 g/cm3的硫酸电解液中放入T型试样，以40 mA电流对其进行电解腐蚀，持续21天。然后将试样表面的腐蚀层刷掉，检验试样横截面的金相组织。

图5和图6是铅钙合金腐蚀实验样品横截面金相组织的图片。Pb-Ca-Sn-Al四元合金的微观腐蚀呈现锯齿状，属于沿晶间腐蚀并伴有晶粒的均匀腐蚀。沿金属材料晶粒界面发生的腐蚀为晶间腐蚀，杂质在晶界上偏聚或合金元素的富集与贫化造成了晶间腐蚀。晶间腐蚀对金属材料的危害很大，它会导致金属材料沿晶界分离，失去强度。通过能谱分析对晶界进行分析，发现金属元素Ca、Al富集在晶界内部。

图5 腐蚀后2#试样金相组织

图6 腐蚀后4#试样金相组织

3 结论

目前使用循环及固定用途的阀控式铅蓄电池正极板栅合金，主要是选取铅钙合金为主，含Ga量较低，含Sn量和含Ag量低的合金。因为在循环使用过程中，这些合金的抗腐蚀能力较强，力学性能较好，也能达到较高的蠕变极限或抗板栅伸长，能够产生极强的导电性，对深放电电池的再充电性能好，并且自放电速度低。总之，在配置和使用Pb-Ca-Sn-Al四元合金时，Ca和Sn的含量控制十分重要，应该精确控制其含量并且加强管理制程工艺。

[1]张宾，郭连兑，李宏义，等.电动汽车用磷酸铁锂离子电池的PNGV模型分析[J].电源技术，2009(5)：417-421.

[2]李万千，唐有根，宋永江，等.添加铈对铅钙合金在硫酸溶液中电化学性能的影响[J].化学学报，2008，66(16)：1857-1862.

[3]黄建灵，邱树君，褚海亮，等.电解质的改性对稀土合金电化学性能的影响[J].电源技术，2016(4)：219-222.

[4]王德全，陈吉海，张建勇，等.Pb-Ca-Sn-Al正极合金贮存期间腐蚀机理的试验[J].蓄电池，2012，49(2)：60-62.