碳硅复合电极材料在锂离子电池中的应用研究

杨晓武，李晓叶

(陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021)

商业化的锂离子电池所用的负极材料为石墨，石墨的理论比容量为372 mAh/g。Si材料具有4 200 mAh/g的理论比容量，是商业化石墨的10几倍。但Si负极材料在实际应用中会因脱嵌锂过程中巨大的体积变化和不稳定的SEI膜这两个问题，最终导致材料的粉化，循环性能降低，容量减少[1-2]。通常将硅与碳材料进行二元或多元复合，解决纯硅在锂离子脱嵌过程中产生巨大体积膨胀而导致材料结构破坏的问题[3]。苏利伟等[4]以葡萄糖为碳源，通过高能球磨法制备了Si/C复合材料，首次充电比容量为789.3 mAh/g，并具有良好的循环性能。陈宇龙等[5]首次采用介质阻挡放电等离子体辅助高能两步球磨法制备了Si/C复合负极材料，放电比容量可达1 259 mAh/g，循环100次后稳定比容量为396 mAh/g。Wu等[6]同样利用静电纺丝技术制备出了具有核-空间-壳结构的Si/C复合纤维负极材料，在1 A/g的电流密度下，可逆比容量为969 mAh/g，且在循环200次后仍剩有90%的容量。此外很多其他类型的Si/C复合负极材料也已被成功地制备出，如Si/SiO2/C复合负极材料[7]、TiC/C/Si复合负极材料[8]、核-空隙-壳结构的Si/C纳米球负极材料[9-10]等。本文主要通过球磨法制备出Si/C复合材料，并研究硅碳的比例对材料结构与性能的影响。

1 实验

1.1 仪器与药品

纳米硅粉(Si，100 nm)，上海阿拉丁；导电乙炔黑(Supper P)，瑞士特密高；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，日本三菱化学；聚偏氟乙烯 (PVDF)，国药集团化学试剂有限公司；Super(1220/750/900)超级净化手套箱，米开罗那(中国)有限公司；MSK-160D电池封装机，合肥科晶材料技术有限公司；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本理学；D8 Advance X射线衍射(XRD)仪，德国布鲁克有限公司；CT2001A蓝电电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；CHI760D电化学工作站，世瑞思仪器公司。

1.2 硅碳复合材料的制备

在电子天平上称取一定质量比的活性物质 (硅和人造石墨)和Super P，将导电剂与活性物质在玛瑙研钵中研磨干混1 h左右，使其充分混合均匀；然后将一定量的粘结剂加入已均匀混合的导电剂和负极活性物质中，充分研磨20 min左右。用涂布机把负极浆料均匀平整地涂在铜箔上，在80℃烘箱中烘18 h，用模具将烘干后的极片冲切成Φ=9 mm的负极片，再进行称重，备用。本实验所用均为CR 2032型扣式电池壳，金属锂圆片的直径为15 mm；隔膜材料为PE、PC一层复合薄膜，电解液成分为EC、DEC、EMC的混合体系 (体积比为1∶1∶1)，含1%的VC；LiPF6浓度为1 mol/L。装配电池的整个过程都在手套箱中进行。

2 结果与讨论

2.1 不同比例Si/C复合材料的形貌表征

2.1.1 复合材料的XRD表征

采用D8 Advance X射线衍射仪，以石墨晶体作为单色透射器过滤Cu射线，光管电压为3 kV，电流为40 mA，顺序扫描模式，散射角2 θ的范围在0°～40°的测试条件下测得的谱图如图1所示。从图1中可以看到5个样品在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°和88.1°都出现了单质硅的衍射峰，说明材料中存在Si相，没有杂相。石墨含量为0%的样品中没有出现石墨的衍射峰，而合成的复合材料均出现了Si和C的特征峰，且峰形呈尖锐状，表明硅和石墨颗粒具有较高的结晶度，这对于提高石墨材料的容量和缓解硅体积膨胀具有一定的积极意义。

图1 Si/C复合材料的XRD衍射图

2.1.2 复合材料的SEM表征

图2为采用日本理学公司的S-4800扫描电子显微镜(SEM)测得的谱图，放大倍数均为500 nm。从图2中观察到粒径较小的硅颗粒分散在粒径较大的片状石墨之间，部分粘连在石墨表面，石墨的间隙随硅含量增多而逐渐被填满，当石墨间隙被填满后，粘连在石墨表面的硅颗粒随硅含量增多而相应增多。图2(a)、(b)中硅颗粒分散在石墨间隙，同时部分粘连在片状石墨表面，复合材料中间隙变得很小，是硅颗粒填充所致，大部分石墨已被硅颗粒包裹，说明石墨的间隙已不能容纳更多的硅材料，不利于缓冲硅体积的膨胀；图2(c)中粘连在石墨表面的硅颗粒比图2(a)、(b)中的少，图2(d)中大量硅颗粒基本分散在片状的石墨之间，由于石墨的间隙完全可容纳含量较少的硅颗粒，只剩少量硅颗粒粘连在石墨表面，大大地减缓了硅体积膨胀所导致的粉化现象，有利于电池比容量的增大和循环性能的提升。

图2 Si/C复合材料的SEM图

2.2 不同比例Si/C复合材料的电化学性能表征

2.2.1 复合材料的首次充放电曲线

图3中的充放电电流为0.5C，截止充放电电压为0.01～1.5 V，主要是为了反映首次的充放电比容量。从图3中的放电曲线可以看到，当石墨加入量为0%时首次放电比容量高达2 054.5 mAh/g，但首次充放电效率仅有45.8%，不可逆容量较高，这是由于在首次放电时SEI膜的形成消耗了部分锂离子，并且在锂离子嵌入硅晶体时，产生了巨大的体积效应，使得硅发生粉化，形成“孤岛”，锂离子无法脱出。而加入20%石墨后，比容量降低为2 042.7 mAh/g，首次充放电效率提高到51.35%，说明石墨的加入对硅的体积膨胀和锂离子的脱嵌有一定的促进作用。当石墨的含量为60%时，其首次充放电效率提升到了56.8%。当石墨含量为80%时，具有最高的比容量，为2 288.1 mAh/g，首次充放电效率也达到了最高，为62.49%。这是因为研磨后的人造石墨的形貌有较大变化，形成了较多的片状结构，这增大了材料的比表面积，有效地缓解了循环过程中硅体积的膨胀现象，在充电过程中会嵌入更多的锂离子，使得这种材料具有更大的比容量，这与前文SEM图中得出的结论是一致的。

图3 Si/C复合材料的首次充放电曲线

2.2.2 复合材料的循环性能曲线

图4反映了不同石墨含量的样品的循环性能，可以观察到5种比例的材料的首次比容量都在急速衰减，这主要是因为在第1次放电的过程中SEI的形成阻碍了锂离子的脱嵌。当石墨含量为0%、20%时，循环曲线大体重合，材料具有较高的首次放电比容量，但循环性能不佳，循环15次后比容量接近0，这主要是由于石墨含量较低，不足以缓冲硅的体积膨胀，材料的结构仍然会遭受破坏。当石墨含量增加到40%时，材料的循环性能有所提高，但是衰减依旧比较迅速，经过20次循环后其比容量只有300 mAh/g左右了，这说明随着石墨含量的增多，电极结构较稳定，没有迅速粉化。石墨含量为60%时，前30次循环容量衰减较慢，但30次之后成直线衰减；当石墨含量为80%时，从第9次循环开始容量趋于稳定，稳定的放电比容量为1 249.2 mAh/g，并且在循环100次之后其容量还依旧维持在913.8 mAh/g，库仑效率达到了99%以上，降低了充放电过程中的不可逆容量损失，这主要是因为含量较少的硅在石墨表面不会发生团聚，形成了比较稳定的SEI膜，从而使硅材料得到了充分的利用，避免了反复脱落-重新成膜造成的容量损失，提高了锂离子电池的循环性能。

图4 Si/C复合材料的循环性能

2.2.3 复合材料的循环伏安曲线

图5所示为不同充放电状态下材料的循环伏安 (CV)曲线，测试时的扫速为0.02 mV/s，扫描范围为0.01～1.5 V。观察图5中各样品的首次循环伏安曲线，发现在首次阴极扫描过程中，0.5～0.7 V之间出现了较小的还原峰，这对应材料在首次放电过程中SEI膜的形成；在阳极扫描过程中，在0.3、0.5 V左右出现了明显的氧化峰，对应LixSi合金的脱锂过程。随着石墨含量的增加，0.5 V的氧化峰逐渐变弱，当石墨含量为80%时，在1.3 V左右有一个还原峰，而两个氧化峰的位置则为0.5和1.0 V，这可能是由于在循环过程中锂离子嵌入导致Si由晶态转变为非晶态，活性材料表面形成了SEI膜等因素的影响。5种活性物质循环过后CV曲线并没有出现大峰位的变化，说明各种比例的复合材料均具有很好的稳定性。

图5 Si/C复合材料的首次CV曲线

2.2.4 复合材料的阻抗谱图

图6为不同充放电状态下材料的阻抗曲线，扫速及扫描范围与图5一致。可以看出在开路电压下，4种电极材料的阻抗都是由一个高频区的扁平半圆和一条低频区的斜线组成，高频区的半圆对应的是活性材料之间的电荷转移阻抗，斜线对应的是电极材料之间的扩散阻抗[11]。当石墨含量为80%时，中频区半圆直径为244 Ω，虽然这个电阻有些偏大，影响了活性物质之间的电荷转移，但是在这5种比例中电阻最小，且低频区斜线的斜率也比较大，说明石墨含量为80%时形成的SEI膜稳定性好、厚度适中，使得Li+在SEI膜中的穿透性好、利用率高、不可逆容量损失小，这不仅对于容量提升有很大的帮助，还能提高电池的稳定性和循环性能。

图6 Si/C复合材料首次循环后的阻抗曲线

3 结论

(1)Si/C复合材料中石墨含量为80%时，首次放电比容量达到了2 288.1 mAh/g，相比于人造石墨作为负极材料的电池，其容量有了较大幅度的提高；

(2)Si/C复合材料中石墨含量为80%时，电池的循环性能也处于比较理想的状态，经过100次循环，其容量还能保持在913.8 mAh/g，库仑效率维持在99%；

(3)石墨成分的加入对改善硅的电阻有明显的作用，当石墨含量为80%时，阻抗为240 Ω。

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