锂电池纳米阵列复合电极制备及性能测试

康 健，张 勇，张振友

(1.唐山职业技术学院，河北唐山063000；2.华北理工大学，河北唐山063000)

目前锂离子电池负极的主要材料为石墨，但是其理论容量相对较低，虽然锡、锑的理论容量较高，但是在嵌脱锂时体积变化较大，容易引起电极结构坍塌、材料脱落及容量衰减较快等问题[1]。为了解决上述问题，可向电极中掺入Sb、Co、Cu、O、Ni等元素，也可通过构建特殊的纳米结构及形貌的活性材料，使Li+快速嵌脱进而缓解充放电时的体积变化[2]。本文首先采用阳极氧化法制备得到Cu(OH)2，然后以此为基底通过脉冲电沉积得到Sb-Sn合金，对其进行热处理后得到Cu-O-Sb-Sn复合电极，分析其产物组成及形貌特征，借助BTSDA Version软件测试其对电极性能的影响。

1 实验

在制备Cu(OH)2纳米针阵列时，采用三电极体系，其中参比电极为Hg/HgO，工作电极为铜箔，对电极为铂电极。常温下，电解液为2 mol/L的KOH溶液，电流密度为3 mA/cm2的条件下，进行15 min的阳极氧化，再利用去离子水和乙醇对其进行洗涤，然后在室温下干燥12 h，即可得到表面附有淡蓝色薄膜的Cu(OH)2电极。将所得电极置于马弗炉中，在空气气氛中升温至400℃(升温速率为5℃/min)，保持2 h后随炉冷却至室温，即可得到含量为0.35 mg/cm2的CuO电极。

在制备Cu-O-Sb-Sn复合电极时，首先将4.5 g SnSO4、23 g焦磷酸、3.4 g酒石酸锑钾、0.1 g明胶钾溶于200 mL去离子水中，得到电解液。采用三电极体系进行脉冲电沉积，工作电极为制备所得Cu(OH)2电极，参比电极为饱和甘汞电极，脉冲频率为100 Hz，峰电流密度为－25 mA/cm2。当脉冲电沉积15 min后，利用去离子水及乙醇将工作电极洗净，在室温下干燥12 h后，即可得到Cu(OH)2-SbSn电极，其中活性物质的含量约为1.56 mg/cm2，对其进行热处理后即得到Cu-O-Sb-Sn复合电极，记为AP。采用相同的方法，工作电极采用铜箔，进行脉冲电沉积和热处理后，可得Cu-O-Sb-Sn复合电极，记为CP。

采用扫描电镜对样品的形貌特征及结构进行观察，采用X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析，Cu Kα，扫描速度为7(°)/min，步长为0.02°，λ=15.412 nm，管压为40 kV，管流为100 mA。在进行电化学测试时，负极采用金属锂片，正极为制备所得复合电极，电解液为1 mol/L的LiPF6/(DEC+EC+DMC)(体积比为1∶1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。采用BTSDA Version软件对所组装电池进行充放电测试，测试时电压为0.01～1.80 V，电流密度为0.15 mA/cm2。

2 结果与讨论

图1所示为AP复合电极的制备流程，铜箔为工作电极时，在KOH溶液中通过恒电流阳极氧化即可得到Cu(OH)2纳米针阵列，在制备所得电解液中通过脉冲电流在Cu(OH)2基底上沉积SbSn合金，再经过热处理后即可得到AP复合电极。

图1 AP复合电极的制备流程

在2 mol/L的KOH中，Cu集流体在3 mA/cm2的阳极极化曲线如图2所示。观察图2可发现，氧化电位在f点明显增加，这说明Cu(OH)2已完全覆盖在Cu的表面，使其电位发生较大的变化[3]。图3所示为Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn及AP样品的扫描电子显微镜(SEM)图，观察图3(a)可发现，Cu(OH)2纳米针均匀分布在Cu集流体的表面且呈阵列形式，其中单根纳米针的长度约为7 μm，直径为100～400 nm；观察图3(b)和图3(c)可发现，脉冲电沉积后在Cu(OH)2的纳米针上生长着菱形颗粒，对电极进行热处理后(400℃、2 h)，菱形颗粒变成了球形颗粒。

图2 Cu集流体的阳极极化曲线

对Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn及AP样品进行XRD分析可知，除去Cu峰外Cu(OH)2样品的衍射峰均与Cu(OH)2的特征峰相对应，进行脉冲电沉积后，底层的Cu(OH)2骨架被颗粒所掩盖，这使得Cu(OH)2-SbSn的衍射峰中仅显示出了SbSn合金峰。AP样品的衍射峰主要来自SnO2、Cu2Sb、Cu5.6Sn、Sb2O3等，这主要是因为骨架中的Cu(OH)2与Sb、Sn发生了反应，生成了Cu2Sb、Cu5.6Sn合金，而表层的Sb、Sn与空气发生反应，生成了SnO2、Sb2O3等，使AP样品的电化学性能得到一定的提升。

图3 样品的SEM图

图4所示为Cu(OH)2-SbSn和AP样品的充放电曲线，观察图4可发现，Cu(OH)2-SbSn和AP的首次可逆充电比容量分别为1.20、1.75 mAh/cm2，首次可逆放电比容量分别为1.56、3.74 mAh/cm2。Cu(OH)2-SbSn中出现的多个电压平台与Li3Sb及其他Li-Sn合金的形成相对应，第50次循环的可逆充电比容量衰减迅速，约为0.36 mAh/cm2，电压平台也随之消失。AP样品第50次循环的可逆充电比容量约为1.16 mAh/cm2，由于密集的多步反应使得放电平台被曲线取代。

图4 Cu(OH)2-SbSn和AP样品的充放电曲线

图5所示为AP、CP及CuO在0.1C时的循环性能，观察图5可发现，AP、CP及CuO的首次可逆充电比容量分别为1.75、1.58、0.16 mAh/cm2，第50次循环的可逆充电比容量分别为 1.16、0.56、0.10 mAh/cm2，容量保持率分别为 66.3%、35.4%、62.5%。其中AP的循环性能最好，CuO次之，CP的循环性能较差，与文献[4]中制备所得复合电极相比，本文所制备的复合电极比容量较高且循环性能较好。由于AP复合电极铜基底与每根纳米针相连，使得导电性及对活性物质的利用率大大提高。由于纳米针阵列之间存在一定的间隙，可缩短Li+的扩散路径，使充放电时体积膨胀的现象得到缓解，这使得AP复合电极表现出较好的电化学性能。

图5 AP、CP及CuO在0.1C时的循环性能

图6所示为循环50次后AP、CP的SEM图，观察图6可发现，循环后AP样品的纳米针阵列的形变较小，电极结构较完整，当Sb、Sn嵌锂后，膨胀的部分会嵌入到空隙中，此时纳米针会增加电极结构的稳定性。循环后CP样品的电极材料发生了明显的团聚现象，造成其容量较低，循环性能较差[5]。

图6 循环50次后AP、CP的SEM图

经过循环测试证明，循环前后AP样品的晶型没有明显变化，这说明循环时有可逆的电化学反应发生，从而使得该样品的结构稳定性较好。由于表面活性物质的脱落，循环后CP样品中只存在Cu的衍射峰，说明该结构不稳定，在提高电极材料的储锂性能时纳米针阵列结构起了重要的作用。

3 结论

本文通过阳极氧化法在铜基体上制备得到Cu(OH)2纳米针阵列，并通过脉冲电沉积的方法在其表面负载了SbSn颗粒，经过400℃、2 h的热处理后，得到了Cu-O-Sb-Sn复合电极。经过分析可知，经过热处理后所得复合电极复杂多相的结构可提高其比容量及循环稳定性，当以0.1C在0.01～1.80 V进行充放电时，Cu-O-Sb-Sn复合电极第50次循环的可逆充电比容量约为1.16 mAh/cm2。

[1]孟瑞晋，侯宏英.阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列作为锂离子电池负极的研究进展[J].材料科学与工程学报，2014(6)：925-930.

[2]赵世勇，周敏，关士友.锂离子电池硅基负极材料的研究进展[J].电源技术，2015(5)：1096-1099.

[3]孟瑞晋，侯宏英，刘显茜，等.煅烧温度对二氧化钛纳米管阵列的微观结构及锂电性能的影响[J].硅酸盐学报，2015(6)：817-822.

[4]孟瑞晋，侯宏英，刘显茜，等.高度有序非晶TiO2纳米管阵列的制备及其锂电性能研究[J].硅酸盐学报，2016(1)：30-33，38.

[5]周蕾，郄文娟，王希军，等.电容器用金属氧化物/碳纳米管复合材料进展[J].电源技术，2013(5)：893-895.