聚苯胺包覆r-GO/Fe3O4复合电池材料的研究

佟 威，郝建军，安 恺，任国鹏

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

石墨负极材料具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高的优点，但由于本身结构特征限制，比容量已经达到极限，理论比容量为372 mAh/g，电位平台低[1]，不能满足大功率放电及持续稳定的放电，而且不能有效地防止石墨层发生剥离和电解质腐蚀，最终导致不可逆容量损失较大，实际放电容量和首次充放电效率均很低。虽然Fe3O4颗粒的理论比容量较高，达926 mAh/g[2]，具有原料丰富、污染小、成本低且易加工等特点，但Fe3O4颗粒存在一定的局限性[3]：自身的导电性相对较差，在锂离子脱嵌过程中，材料本身出现膨胀、收缩的现象，体积变化较为明显，导致可逆容量衰减较快，循环性能衰退。

在诸多导电聚合物中，由于聚苯胺(PANI)[4-5]具有良好的导电性和稳定性、结构多样化、易加工、原料廉价易得、良好的氧化还原可逆性和较高的比容量等，被认为是最有可能实际应用化的导电高分子材料。本文研究PANI对r-GO/Fe3O4进行包覆改性，使其制得锂离子电池负极材料的比容量及循环性能提升，主要考察了PANI的包覆量对材料结构及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

实验将鳞片状石墨(1 000目)氧化制得氧化石墨[5]，化学试剂均为分析纯。采用Hummers法制得聚苯胺包覆r-GO/Fe3O4复合电池材料，具体过程：称取2 g氧化石墨，将氧化石墨和柠檬酸铁以2∶1的质量比加入到盛有100 mL 0.33 mol/L盐酸的三口烧瓶中，在0～5℃冰水浴环境下以250 r/min的转速搅拌混合，加入一定量精馏过的苯胺(NC0-NC5)，混合后将过硫酸铵(APS)和苯胺(摩尔比1∶2)缓慢滴加1 mol/L APS，滴加结束后继续在冰水浴环境下反应4 h后停止，将一定量的0.33 mol/L盐酸、无水乙醇、蒸馏水依次进行洗涤抽滤，将抽滤完毕的产物置于65℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后放置至室温，将制备的材料放入通有N2气氛的管式炉中，将温度稳步提升至650℃，在其温度下保温2 h后，放置至室温，关闭N2气氛，收集保存即得到所需材料。

将聚苯胺初始用量确定为0.05 mol，通过控制聚苯胺的添加量，每次增加0.05 mol，从而控制聚苯胺的包覆量，r-GO/Fe3O4试样记为NC0。

1.2 电池的组装

采用乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂。称取活性物质0.4 g，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂∶溶剂为80∶10∶1∶9的质量比搅拌混合调浆。选择合适大小的铜箔涂膜，干燥后压成直径为12 mm的箔片，称重后待用。按照电池壳-活性物质铜箔片-电解液-隔膜-锂片-集电体-垫圈-电池壳的顺序组装成2032扣式电池，放置一天后待测试。

1.3 材料的表征及测试

使用荷兰PANalytical公司X射线衍射(XRD)仪对材料进行物相分析，衍射源为Cu靶Kα辐射，采用1～2 θ步进扫描方式，步长 0.02°，扫描速度 8(°)/min，扫描范围 10°～80°，工作电压50 kV，工作电流200 mA。使用恒流充放电测试仪(D-C)研究材料的充放电性能和循环性能，实验测试在20℃恒温条件下进行，电流密度10 mA/g，电压范围0.001～3.0 V。使用电化学测试技术进行交流阻抗测试，工作频率10 mHz～100 kHz，振幅 5 mV。

2 结果与讨论

2.1 电池材料的XRD分析

图1为不同的PANI包覆量制得电池材料的XRD图，在20°～30°之间较强的衍射峰为碳基材料所致，2 θ=30.2°，35.7°，43.4°，53.4°，57.2°，62.7°出现的衍射峰对应 Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(551)，(440)晶面，符合 JCPDS(card)19-0629，其研究结果与文献[6-7]的结果相似，说明r-GO/Fe3O4存在且结晶状态较好。由图1可知，PANI包覆后制得复合电池材料的衍射峰与未经包覆的材料衍射峰形状相似，经包覆炭化处理后的复合电池材料中并未出现PANI的特征衍射峰，而导致材料的衍射峰强度发生变化，说明PANI的引入并没有改变r-GO/Fe3O4的结构，PANI是以无定型态分布于r-GO/Fe3O4中，其包覆热解碳后的材料很可能实现较好的电化学性能。

图1 不同的PANI包覆量制得电池材料的XRD图

2.2 电池材料的首次充放电性能分析

图2为不同的PANI包覆量制得电池材料的首次充放电曲线，表1为不同的PANI包覆量制得电池材料的首次充放电容量及库仑效率。由图2和表1可知，PANI包覆后制得复合电池材料的曲线形状与未经包覆的材料曲线形状相似，说明两者具有相同的锂离子脱嵌机理。经包覆炭化处理后，材料首次充放电比容量及库仑效率变化较大，未经包覆的材料首次充放电比容量分别为408.905和519.817 mAh/g，首次库仑效率78.7%。随着PANI包覆量的增加，材料首次充放电比容量及库仑效率先增大后减小，当PANI包覆量为0.15 mol时，材料首次充放电比容量达到最大值，分别为569.332和645.720 mAh/g，首次库仑效率88.2%，容量损失最小。此时PANI热解碳与电解液相容性良好且刚好包覆r-GO/Fe3O4，减少活性物质与电解液反应所产生的能量损失，又不会因热解碳过多而导致活性物质的比例减小，充放电容量减小，不可逆容量增高。

图2 电池材料的首次充放电曲线

表1 电池材料的首次充放电比容量及库仑效率

2.3 电池材料的循环性能分析

图3为不同的PANI包覆量制得电池材料的循环性能，表2为不同的PANI包覆量制得电池材料的循环效率，由此可知，电池的首次库仑效率较低，循环数次后的库仑效率有所提升并达到趋于稳定的比容量，这是因为材料经嵌锂过程被活化，材料的活性增强，电导率提升，所以未经包覆的材料20次循环后的库仑效率为83%。经包覆炭化处理后的复合电池材料，循环20次后的库仑效率均达到93%以上，材料的充放电循环性能较好。当PANI包覆量为0.15 mol时，材料20次循环后的充放电比容量分别为523.557和531.683 mAh/g，充放电容量最大，嵌锂容量保持率相对较高(81.1%)，不可逆容量相对较小，循环性能良好，库仑效率达98.5%。

2.4 电池的机理分析

PANI包覆炭化处理后的材料导电性增强，有利于锂离子脱嵌过程中的电子迁移，适量的Fe3O4粒子分散在r-GO上，可以阻止复合材料发生团聚现象，疏松多孔的特性结构提供更多的锂离子传输通道，材料反应活性增强，电池的锂离子脱嵌能力及储锂容量提升，且内阻减小。碳基材料中以羟基为主的多种基团通过物理、化学吸附作用，使PANI包覆后的复合电池材料在嵌锂过程中活性物质损失减小，炭化处理后的热解碳有效地缓冲抑制Fe3O4的体积膨胀[8-10]，嵌锂容量保持率稳定，抑制电池的循环性能衰退。

图3 电池材料的循环性能

表2 电池材料的循环效率

2.5 电池材料的电化学阻抗分析

图4为不同的PANI包覆量制得电池材料的电化学阻抗，其阻抗均由两个半圆弧和一条斜线组成，高频区的半圆弧对应材料与电解液之间的界面电阻，中频区的扁圆弧对应锂离子在界面相的迁移电阻，低频区的斜线对应锂离子在材料晶格中扩散的Warburg阻抗。由图4可知，随着PANI包覆量的增加，高频区半圆弧先减小后增大，当包覆量为0.15 mol时，界面电阻最小，中频区的扁圆弧趋近于斜线，低频区的斜线斜率最大，说明此时的材料活性最高，电池内阻较低，界面电阻的降低也促使锂离子的迁移电阻下降，锂离子的扩散速度加快，有利于锂离子的脱嵌，提高电池的电化学性能。

图4 电池材料的电化学阻抗

3 结论

(1)PANI的引入并没有改变r-GO/Fe3O4的结构，PANI是以无定型态分布于r-GO/Fe3O4中，经包覆炭化处理后明显降低活性物质与电解液间的界面电阻，电池性能得到提升且内阻较小。

(2)PANI的包覆量对复合电池材料的性能影响较大，当包覆量为0.15 mol时，PANI热解碳与电解液相容性良好且刚好包覆r-GO/Fe3O4，首次充放电比容量最大，分别为569.332和645.720 mAh/g，库仑效率达86.8%。

(3)经PANI包覆后的材料，20次循环后的库仑效率均达到93%以上。当包覆量为0.15 mol时，材料20次循环后的充放电比容量分别为523.557和531.683 mAh/g，充放电容量最大，库仑效率达98.5%，嵌锂容量保持率相对较高，达81.1%，循环性能良好。

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