木质素磺酸盐在农药制剂加工中的应用

廖科超，李鹏飞，吴成林，邱学青

(1.深圳诺普信农化股份有限公司，广东 深圳 518102；2.华南理工大学，化学与化工学院，广东 广州 510640)

木质素属于天然高分子聚合物，主要作为粘结物或填充物存在于植物体内，在自然界中的含量仅次于纤维素和甲壳素。由于其和纤维素紧密的结合在一起，造纸等行业利用植物纤维素之前必须分离除去。现阶段木质素磺酸盐主要是通过造纸工业制浆的副产物加工得到。木质素作为天然可再生资源，它的研究应用日益受到人们的关注，其中最主要的应用之一就是将其分子中的羟基磺化得到木质素磺酸盐以增强其亲水性。国外对木质素磺酸盐的应用研究相对较早，目前国际上生产木质素磺酸盐较多的公司有美国的Mead Westvaco、挪威的Borregaard和加拿大Reed。国内关于木质素磺酸盐的开发和应用起步较晚，质量也参差不齐，造纸厂碱法造纸的黑液中含有大量的木质素，大多数企业不经回收直接排放，不仅产生了资源的浪费而且造成严重的生态破坏。从保护生态环境、发展循环经济的角度来看，将纸浆黑液中的木质素回收深加工成木质素磺酸盐系列产品，具有重要的经济意义和生态意义。

木质素是由三种苯丙烷结构单元缩合而成的三维网状高分子，具体的元素组成和分子结构随着植物种类、分布和生长环境的不同也会出现差异。不同来源的木质素制备出来的木质素磺酸盐的性质也不同。但作为分散剂，对其作用影响最大的有2个因素：一是分子量，另一个是其中含磺酸基的多少，即磺化度。一般认为：分子量≤5 000为低分子量；5 000～10 000为中分子量；分子量≥10 000为高分子量。磺化度是指1 000g木质素中含磺酸基(SO3H)的摩尔数，通常也分为3个等级：当SO3H/kg<1为低磺化度；介于1～2为中磺化度；>2为高磺化度。

1 木质素磺酸盐在农药悬浮剂中的应用

农药悬浮剂(SC)属于热力学不稳定体系，悬浮颗粒在范德华力和自身重力的作用下容易发生团聚和沉降。木质素磺酸盐作为阴离子分散剂在砂磨过程中能够吸附在原药颗粒的表面形成高分子保护膜，通过产生的空间位阻作用和自身的静电斥力作用阻止原药颗粒的团聚，增加分散体系的稳定性。

张晶等[1]使用木质素磺酸钠和其他分散剂复配制备出35%吡唑醚菌酯悬浮剂，能够保证悬浮剂产品在热贮前后的粒径没有明显的变化，而且能够解决吡唑醚菌酯悬浮剂热贮时容易膏化问题；王凤芝等[2]使用宁乳34#和脱糖木质素磺酸钠复配制备出40%戊唑醇·多菌灵水悬浮剂。大量的实验证明木质素磺酸盐可作为润湿分散剂用在农药悬浮剂中推广使用。

木质素磺酸盐类分散剂在悬浮剂中的分散机理与其分子结构密切相关，高菲等[3]研究了四种不同分子结构的木质素分散剂在戊唑醇颗粒表面吸附规律，发现影响其分散性能的主要因素有分子量、亲水性、亲水基种类及含量，发现并不是分散剂亲水性越弱在疏水性农药表面的吸附量越大，而是当分散剂的亲疏水性和原药的亲疏水性需求匹配，这样分散剂在原药微粒表面的吸附量才能达到最大值，分散效果才能最好。郝亚军等[4]测定了木质素磺酸钠分散剂在不同农药表面的平衡吸附度及其悬浮液的稳定性。研究发现木质素磺酸钠的磺化度对悬浮体系的粘度和热贮稳定性有明显的影响，高磺化度的木质素分散剂能够降低悬浮体系的粘度，而且还具有较好的助磨效果，但是磺化度高的分散剂比低磺化度分散剂的高温贮存稳定性差。

2 木质素磺酸盐在农药可湿性粉剂中的应用

可湿性粉剂(WP)的生产工艺一般为多级粉碎和多级混合，加工粉碎的微细粒子分散体系是不稳定的，相互接近的粒子在范德华力的作用下具有团聚絮凝的趋势，当原药微细粒子表面吸附上分散剂后粒子就会存在相互排斥的斥力，根据分散剂的不同，斥力作用可以分为空间位阻斥力和静电斥力两种类型。木质素磺酸盐属于阴离子分散剂，既具有空间位阻作用，又具有静电斥力作用，同时木质素分散剂还具有抗沉降保护胶体，防止絮凝的作用，木质素磺酸钠作为金属离子的螯合剂，也能增加可湿性粉剂的抗硬水能力。

马超等[5]分别使用木质素磺酸钠(2%)和NNO(2%)制备了35%乙·莠可湿性粉剂，发现使用木质素磺酸钠制备的可湿性粉剂性能明显优于加NNO的体系。尚纪兵等研究了木质素磺酸钠的纯度、分子量、磺化度对40%腈菌唑可湿性粉剂稳定性能的影响，研究发现高纯度、高磺化度、高分子量的木质素磺酸钠能够制备出性能较优的产品。贺政等[6]研究了不同磺化度木质素磺酸钠对40%腈菌唑和80%烯酰吗啉可湿性粉剂的影响，发现磺化度对亲水性较强的腈菌唑原药影响不大，而对于疏水性较强的烯酰吗啉原药，磺化度低的木质素磺酸钠的分散效果相对较好。

3 木质素磺酸盐在农药水分散粒剂中的应用

木质素磺酸盐类表面活性剂作为作为一种低成本的阴离子分散剂，在水分散粒剂(WG)加工中的应用也较为广泛，尤其是低分子量和高磺化度的木质素具有更好的溶解性和更快的溶解速度，从而赋予水分散粒剂优异的崩解性能。

李晓娜等[7]以9种木质素磺酸钠制备烯酰吗啉水分散粒剂，并测定其热贮前后性能差异，结果发现相对分子质量和磺化度较高的木质素磺酸钠，有利于提高水分散粒剂水中的悬浮率。在磺化度相近时，高分子量的木质素磺酸钠有利于水分散粒剂悬浮液的分散稳定性；而分子量相近时，不同的磺化度木质素分散剂对水分散粒剂分散稳定性影响较小。李志礼等[8]使用5种木质素磺酸钠制备烯酰吗啉水分散粒剂并测试其应用性能，发现木质素磺酸钠分散剂的分散能力随着磺化度和分子量的增加而提高，同时发现磺化度对分散性能的影响更大。

李晓娜和李志礼等通过比较不同木质素分散剂对80%烯酰吗啉水分散粒剂性能影响得出的理论相同，都认为在分子量大小相近的情况下，磺化度越高木钠的分散能力越强。但是这一理论和贺政等研究不同磺化度对40%腈菌唑可湿性粉剂和80%烯酰吗啉水分散粒剂分散性能的影响的出的结果相反。贺政等认为通过在木质素中引入磺酸基来调节木质素分散剂的亲疏水性，低磺化度木质素磺酸钠疏水性较强，而烯酰吗啉属于疏水性原药，低磺化度的木质素磺酸钠更容易在原药颗粒的表面吸附，应用性能最好。为更加准确分析木质素磺酸钠磺化度对其应用性能的影响，查阅了刘广文[9]老师2017年出版的《农药固体制剂》，磺化度高的木质素磺酸钠溶解性好，助磨性好，分散性好。而农药原药大都是疏水性农药，木质素磺酸钠的磺化度越高，亲水性越强，吸附到疏水农药粒子表面的能力就越差。但是应该指出，有些磺化度较低的分散剂助磨、分散效果也较好，这说明分散剂的分散过程中还有没有被我们发现的规律。

4 木质素磺酸盐在农药干悬浮剂中的应用

由于干悬浮剂需要经受干燥和造粒的过程，需要经过一次受热过程，农药是热敏性产品，为了防止活性成分在受热后产生凝聚，必须选择耐热性能优良的分散剂将原药微粒完全包裹起来，以保证产品不因受热而凝聚。由于木质素类的分散剂能形成大量的负电荷，包围在农药颗粒的表面，所以分散剂的筛选方向以木质素磺酸钠类分散剂为主，该分散剂主要要有以下作用：提高湿粉碎效率；提高悬浮液的含固率；耐高温分散剂，干燥过程中保护活性成分不团聚。

饶楠等[10]围绕木质素类分散剂对其他助剂进行了筛选，最终研制出性能优良的70%吡唑醚菌酯·丙森锌干悬浮剂。金向红等[11]利用实验室喷雾干燥设备成功研制了50%苯醚菌酯干悬浮剂配方，通过热贮实验、分散性和悬浮率的测定最终选择木质素磺酸钠盐分散剂REAX 910和阴离子聚羧酸盐分散剂SP2836复配使用。

刘广文[9]老师指出木质素分散剂的磺化度越高其亲水性越高，而木质素磺酸钠中的疏水基团与其分子量有密切的关系，可以认为木质素分散剂的分子量越高，其疏水性越大。刘广文老师也做了大量的实验证实木质素分散剂的分子量和磺化度对干悬浮剂的制备有明显的影响，总结出常用木质素分散剂的助磨性能和热稳定性能。其规律总结如下：

高分子量——溶解性差、耐热性好、助磨性差

低分子量——溶解性好、耐热性差、助磨性好

高磺化度——溶解性好、耐热性差、助磨性好

低磺化度——溶解性差、耐热性好、助磨性差

5 木质素磺酸盐在农药微胶囊剂中的应用

杜有辰等[12]采用原位聚合法以9种不同种类的木质素磺酸钠作为分散剂制备二甲戊灵微胶囊。考察了制备过程中木质素磺酸钠对微胶囊表面形貌、包封率、粒径的影响，并测定了微胶囊的贮存稳定性。

木质素磺酸盐类除了可以用作微胶囊悬浮剂的分散剂外，还可以作为囊壁材料使用，赵桦萍等[13]以壳聚糖和木质素磺酸钠为囊材，以三氟氯氰菊酯为囊芯，采用复凝聚法制备了微胶囊，考察了壳芯质量比、温度、搅拌速度、对包药率的影响，确定最佳工艺条件，并对其性能进行了研究。木质素磺酸钠为带有负电性的天然高分子聚电解质，可以用来作为层层自组装制备微胶囊的囊壁材料，北京化工大学的赵静[14]老师实验室以壳聚糖/木质素磺酸钠为囊壁材料，使用层层自主装技术分别制备了阿维菌素、氨氯吡啶酸等一系列农药微胶囊。

6 结论

木质素类分散剂具有来源广，价格低廉，分散性能良好，可以生物降解等优势，在国内外均有大量的研究与应用。在农药制剂加工方面，作为悬浮剂、可湿性粉剂和水分散粒剂的分散剂的使用较为普遍，特别是近年来随着干悬浮剂的推广和应用，木质素在农药剂型加工方面的应用会越来越多。但相比国外的木质素产品，我国木质素磺酸盐的生产企业少，产品相对单一；分子量较低，大多数在4 000左右；分散性能也不理想。所以对其进行物理化学改性，提高其纯度，改善其结构提高木质素磺酸盐的工业应用也非常重要。