生物炭+石灰混合改良剂对稻田土壤pH、有效镉和糙米镉的影响

黄 庆，刘忠珍，黄玉芬，黄连喜，魏 岚，李衍亮，杨少海，许桂芝

（广东省农业科学院农业资源与环境研究所/农业部南方植物营养与肥料重点实验室/广东省养分资源循环利用与耕地保育重点实验室，广东 广州 510640）

2014 年4月由环境保护部和国土资源部共同发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。土壤污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。其中重金属镉（Cd）位列8种主要无机污染物之首，点位超标率高达7.0%［1］。Cd因其毒性大，可以通过Cd污染土壤→植物→农产品的食物链方式进入人体并严重危害人类健康［2-3］。我国约有60%的人口以稻米为主食，且水稻是吸收累积Cd能力最强的作物之一，因此稻田土壤重金属Cd污染治理意义重大［4］。

我国人多地少，采用原位修复技术由于可以达到边生产边治理目的，解决人地紧张的矛盾，在治理土壤重金属污染实践中得到广泛的应用。在原位修复模式中，施用理化改良剂的技术措施由于其操作简单、成本费用低、治理效果明显，常应用于重金属污染土壤修复。目前，常用的改良剂种类包括有机物料、碱性材料、含磷材料、铁锰氧化物和黏土矿物等［5-6］。

研究表明，有机物料经过高温厌氧炭化而成的生物质炭，具有巨大的比表面积且富含多种活性基团，具有较强的表面吸附和离子交换能力，可以钝化土壤中Cd 的活性，从而降低土壤中Cd的生物有效性，减少植物对其吸收累积［7］。石灰等碱性材料能提高土壤pH，提供大量的羟基离子OH-，具有与Cd2+共沉淀的作用，同样能降低土壤重金属Cd有效性，减少作物对重金属Cd的吸收［8］。生物炭、石灰改良剂各自单独施用在污染土壤改良方面研究较多，但两者配合施用对土壤改良效果研究较少。本研究采用大田小区试验的方式，在NPK习惯施肥的基础上，通过生物炭+石灰配施处理，探讨这种有机-无机混合改良剂对稻田Cd污染土壤pH值、土壤中重金属Cd以及水稻糙米Cd含量的影响，为稻田土壤Cd 污染防治和保障稻米安全提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验点位于广东省粤北某矿区附近的水稻田，土壤类型为红壤发育的水稻土。供试土壤基本理化性质：pH 5.54、有机质含量28.3 g/kg、碱解氮含量103.8 mg/kg、有效磷含量7.0 mg/kg、速效钾含量42.0 mg/kg、有效镉含量1.19 mg/kg、全镉含量3.16 mg/kg。

生物炭是以椰壳为原料经550～600℃高温厌氧炭化，粉碎过孔径0.425～0.250 mm筛。生物炭pH7.34、比表面积114.8 m2/g、总C含量78.6%、总N含量0.41%、总P含量0.06%、总K含量0.09%、CaO含量1.19%、总Cd含量0.025 mg/kg。石灰是碳酸钙粉碎过0.425～0.250 mm筛。石灰pH 9.33、CaO 48.71%。生物炭+石灰：生物炭和石灰两种物料按10∶1的重量比配制。

供试作物为广东省粤北地区当家水稻品种五丰优615，是广东省农业科学院水稻研究所选育并鉴定的杂优品种。

1.2 试验方法

试验设常规施肥NPK （CK）、NPK+20 t/hm2生物炭（B）、NPK+2 t/hm2石灰（L）、NPK+20 t/hm2生物炭+2 t/hm2石灰（BL）4个处理，每个处理3次重复，随机区组排列，小区面积50 m2（12.5 m×4 m）。生物炭、石灰、生物炭+石灰均作基肥一次施完，并在犁耙时与耕层（0～20 cm）土壤充分混合均匀。

习惯施肥NPK：N、P2O5、K2O用量分别为187.5、150、150 kg/hm2，基肥在耙地移栽前施用。以N计算，基肥占肥料总量的30%，追肥占70%。第一次追肥在插秧后7 d，第二次追肥在插秧后17 d、第三次追肥在插秧后35 d。

小区筑田基单独排灌，水稻育苗移栽，种植规格为19 cm×23 cm。统一灌溉、防治病虫害、除草等田间常规管理。水稻播种期为2017年3月14日，移栽期为4月11日，收获期为7月23日，整个生育期为131 d。

1.3 样品采集与处理

7月23日采取成熟期的水稻和土壤样品，每小区5点采集耕层（0～20 cm）土壤混合成1个样品。土样自然风干研磨后过孔径2.00、0.250 mm筛分别储存，用于检测土样pH值、有效镉含量等指标。水稻样品经晒干、脱粒，研磨成糙米，测定其Cd含量。

1.4 样品分析测定

土壤pH值测定采用水/土（2.5/1）-玻璃电极电位法，土壤有效态Cd的测定采用0.005 mol/LDTPA-0.1 mol/L TEA-0.001 mol/L CaCl2浸提-原子吸收分光光度火焰法，水稻糙米Cd含量的测定采用碘化钾-MIBK萃取-原子吸收分光光度石墨炉法，土壤全Cd测定采用HFHClO4-HNO3消煮-原子吸收分光光度法火焰法，土壤其他指标的测定采用《土壤农化分析》常规方法［9］。

1.5 数据统计与分析

采用MicrosoftExcel 2007进行数据处理，SPSS 19统计分析软件单因素随机区组ANOVA进行方差分析和Ducan多重比较，以及Pearson指标间的相关性分析、线性回归和相关显著性测验。

2 结果与分析

2.1 生物炭+石灰混合改良剂对土壤pH值的影响

水稻成熟收获后，按不同处理小区采取耕层（0～20 cm）土样进行pH值测定，得出不同处理土壤pH值变化，结果见图1。

图1 不同处理土壤pH值变化

从图1可以看出，与CK相比，处理L和处理BL土壤pH值从5.54分别提高到6.04和6.07，分别升高0.5和0.53个单位，差异均达显著水平。处理B与CK比较，土壤pH值从5.54提高到5.61，只提高了0.07个单位，差异不显著。

2.2 生物炭+石灰混合改良剂对土壤有效镉的影响

水稻收获后，按不同处理小区采取耕层（0～20 cm）土样进行有效Cd含量的测定，得到不同处理土壤有效Cd含量变化，结果见图2。

图2 不同处理土壤有效Cd含量

从图2可以看出，在习惯施肥NPK的基础上，处理BL与CK相比，土壤有效Cd含量下降24.14%，差异显著。处理B、处理L与CK相比，土壤有效Cd含量差异不显著。

2.3 生物炭+石灰混合改良剂对稻谷产量的影响

水稻成熟期对各处理小区进行单独收割、脱粒、晒干和称重，得出不同处理的稻谷产量，结果见图3。从图3可以看出，处理B、处理L、处理BL与CK相比，稻谷产量均无显著差异。

图3 不同处理稻谷产量

2.4 生物炭+石灰混合改良剂对水稻糙米Cd含量的影响

图4 不同处理水稻糙米Cd含量

在水稻成熟期，采集各处理小区的水稻进行晒干、脱粒、碾磨脱壳，分析各处理水稻糙米重金属Cd含量，结果见图4。从图 4可以看出，处理 L、处理 BL与CK比较，糙米Cd含量分别降低65.62%和53.12%，差异均达显著水平。处理B与CK比较，糙米Cd含量差异不显著。

2.5 土壤pH值、土壤有效镉和糙米Cd含量之间线性回归分析

2.5.1 土壤pH值和有效Cd含量之间的线性回归与相关性分析 以不同处理的土壤pH值为自变量（X）、土壤有效Cd含量为因变量（Y）、n=12进行线性回归和Pearson相关性分析，画出散点图、得出回归方程和相关系数，结果见图5。

图5 土壤pH值与土壤有效Cd含量之间的线性回归分析

从图5可以看出，土壤pH值与土壤有效Cd含量之间存在显著负相关，相关系数R=0.592、R2=0.351，直线回归方程为Y=3.926-0.454X。

2.5.2 土壤pH值与糙米Cd含量之间线性回归和相关性分析 以不同处理的土壤pH值为自变量（X）、糙米Cd含量为因变量（Y）、n=12进行线性回归和Pearson相关性分析，画出散点图、得出回归方程和相关系数，结果见图6。

图6 土壤pH值与糙米Cd含量之间的线性回归分析

从图6可以看出，土壤pH值与糙米Cd含量之间存在显著负相关，相关系数R=0.666、R2=0.443，直线回归方程为Y=2.064-0.314X。

2.5.3 土壤有效镉与糙米镉之间线性回归和相关性分析 以不同处理的土壤有效Cd含量为自变量（X）、糙米Cd含量为因变量（Y）、n=12进行线性回归和Pearson相关性分析，画出散点图、得出回归方程和相关系数，结果见图7。从图7可以看出，土壤有效Cd含量与糙米Cd含量之间存在显著正相关，相关系数R=0.651、R2=0.423，直线回归方程为Y=-0.304+0.420X。

图7 土壤有效镉与糙米Cd含量之间的线性回归分析

3 结论与讨论

石灰处理或者生物炭+石灰处理种植一造水稻后，土壤pH值均明显升高，而常规施肥对照和单施生物炭处理土壤pH值基本维持在较低水平。这是由于生物炭的pH7.34，且所含的CaO碱性成分较低有关，而石灰含有大量的CaO碱性成分，提供了大量的［OH-］羟基离子，对于酸性土壤pH值的提升，是石灰起主要作用，这与以往诸多研究结果相一致［10-12］。

与常规施肥对照相比，不论是生物炭处理或石灰处理，土壤有效Cd含量均无显著差异，而生物炭+石灰处理对降低土壤有效Cd含量的效果明显优于单施生物炭或石灰。其原因：一是石灰提供的大量OH-羟基离子与土壤重金属Cd2+离子共沉淀；二是多孔和带负电荷的生物炭颗粒也提供了更多的保持电荷位点，使带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属Cd离子吸附能力增大［13-15］。物理吸附和化学沉淀共同作用降低了土壤中有效Cd含量。

由于土壤pH值升高，土壤有效Cd下降，减少了水稻籽粒对重金属Cd的累积，生物炭+石灰处理糙米Cd含量降低为0.15 mg/kg，低于国家标准《GB 2762-2012 食品安全国家标准食品中污染物限量》中糙米Cd 0.2 mg/kg限量值，达到了安全食用标准。水稻糙米Cd含量与土壤有效态Cd含量存在显著正相关，黄霭霞等的研究和本研究结果一致［16］。说明生物炭+石灰混合改良剂对治理稻田土壤镉污染是切实可行的。

越来越多的土壤重金属污染修复材料都是采用两种或以上的材料组合的方式［17-20］。生物炭和石灰均为良好的稻田土壤重金属污染修复治理材料，两者的配合作用，更能发挥各自的优势。本研究证明，生物炭+石灰配施明显优于两者单独施用效果，生物炭和石灰混合改良剂可以作为一种稻田土壤重金属镉污染的修复材料。

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