化学沉淀法制备BiVO4光催化剂综合性实验设计

彭富昌，邹建新，马 兰，杨 成

面对环境污染和能源危机问题,人们为探索新型环境治理技术和新能源开展了大量的研究,利用TiO2光催化降解有机污染物已经成为光催化研究领域的一大热点[1]。但因其禁带宽度较大 (Eg≈3.2 eV),只能吸收波长小于387 nm的紫外光,而紫外光能量仅占到达地球表面太阳光能的不足5,因此限制了 TiO2光催化剂在工业中的实际应用[2-3]。BiVO4作为一种非TiO2基的半导体光催化剂,禁带宽度较窄,为2.4 eV(单斜相),能在可见光区响应,而成为新型光催化材料的研究热点之一[4-5]。因此,BiVO4光催化材料的研究与开发,将会提高太阳能利用率,在环境净化和新能源开发方面具有潜在的实用价值。由于BiVO4光催化活性与其晶型、形貌尺寸、结晶度等相关[6],因此,关键技术在于寻求一种适当的制备方法来实现BiVO4粉体的可控制备,从而改善其光催化性能。

实验教学作为高等学校教育体系的重要组成部分,在激发学生学习兴趣、培养学生实践和创新能力方面发挥着越来越重要的作用[7]。综合性实验是指实验内容涉及某一学科及相关学科的综合知识,交叉融合多学科领域的实验技能和方法,对学生进行综合训练的一种复合型实验。在实验教学中实施综合性实验项目,能够培养学生良好的创新思维习惯,提高他们的分析与解决问题的能力,为今后独立从事相关工作奠定基础[8-9]。攀枝花市是著名的 “中国钒钛之都”,攀枝花学院材料科学与工程专业为国家级特色专业,其特色体现在钒钛材料制备、加工和应用领域。针对人才培养需要和学校实际情况,结合材料科学与工程专业特点和社会热点问题,设计了化学沉淀法制备BiVO4光催化剂综合性实验。

此项目涉及化学、材料和环境等学科的相关知识,交叉融合了材料制备、结构表征和性能检测等实验技能和方法,能够培养学生创新思维习惯、实验动手能力、数据处理能力和运用多学科知识解决实际问题的能力。

1 实验目的

1)通过查阅文献,了解BiVO4半导体光催化的基本原理、研究热点和现状。

2)掌握化学沉淀法制备微纳晶体材料的原理和方法。

3)在化学反应体系中,了解反应条件对产品晶体结构、形貌和性能等影响。

4)学习利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、激光粒度分析仪对材料的表征及掌握对材料光催化性能评价的原理和方法。

2 实验内容设计

2.1 试剂与仪器

主要试剂：硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸、氨水和无水乙醇均为分析纯；去离子水,自制。

主要仪器：磁力搅拌器,电热鼓风干燥箱,箱式电阻炉,X射线衍射仪(D8 Advance),扫描电子显微镜(VEGA II XMH),激光粒度仪(Mastersizer-2000),紫外可见分光光度计(UV-5100型)；光催化反应器,自制。

2.2 实验方法

1)样品的制备。

将硝酸铋和偏钒酸铵分别溶于稀硝酸配制成溶液,在一定恒温水浴条件下,将偏钒酸铵溶液滴加到等量的硝酸铋溶液中,在磁力搅拌下,用氨水调节溶液pH值,反应一段时间后,经过滤、洗涤、干燥、煅烧得到BiVO4粉体样品。制备条件对样品的晶型、形貌和性能影响较大,可通过改变沉淀条件和光催化反应条件进行实验内容拓展。本实验设计以固定条件下制得样品,即沉淀反应温度60℃、反应时间3 h、溶液pH＝4、煅烧温度600℃,煅烧时间2 h进行分析和讨论。

2)样品表征。

用X射线衍射仪测定样品物相结构,用扫描电子显微镜观察样品的形貌,用激光粒度仪分析样品粒度分布。

3)光催化性能检测。

取BiVO4样品1.0 g与350 mL 10 mg·L-1的甲基橙(MO)溶液混合装入光催化反应器内,通过气体分布器在反应器底部鼓泡进行避光搅拌30 min,使光催化剂吸附-脱附达平衡。在8 W紫外光灯照射及室温下进行光催化降解反应,每隔30 min取样一次,经离心分离后测定上层清液在 λmax＝465 nm处的吸光度值,根据Lambert-Beer定律计算MO溶液浓度Ct,以Ct/C0比值来评价样品的光催化活性。

3 实验结果及分析

3.1 物相分析

如图1所示,为实验设计条件下所制备BiVO4样品的XRD图谱。由图1可以看出,图中各衍射峰均为BiVO4的特征峰,无其他杂相峰出现,且峰形尖锐,说明样品纯度较高,结晶性好。图1中2θ角为25°的较弱衍射峰为四方晶系硅酸锆结构晶型的特征峰[10],其余衍射峰为单斜晶系白钨矿型结构晶型衍射峰,粉体在衍射角 2θ＝18.9°,28.8°,30.5°,46.7°等处出现强的衍射峰, 对应单斜相(011)晶面、(121)晶面、(040)晶面、(240)晶面[11-12],与标准卡(JCPDS No：14-0688)吻合,说明所制备样品主要由单斜晶系白钨矿结构晶型所组成。

图1 BiVO4样品的XRD图谱

3.2 形貌表征

如图2所示,为实验设计条件下所制备BiVO4样品的扫描电子显微镜照片。从图2可以看出,样品为颗粒粒径较大的粗晶体组成,颗粒表面光洁,轮廓清晰,形貌呈现为球形状或近似球形状颗粒。绝大多数颗粒直径分布在2～3μm,最大球形直径约为4μm,最小球形颗粒直径约为1μm,球形颗粒之间基本呈均匀分布,团聚现象不明显,整体上均匀性较好。

图2 BiVO4样品的SEM照片

3.3 粒度分析

如图3所示,是实验设计条件下所制备BiVO4样品的激光粒度分布曲线。由图3分析可知,样品粒径分布范围为0.22～8.71μm,样品中90的颗粒粒径在3.5μm以下,粒径小于1μm的颗粒约占50,全部颗粒平均表面积为5.98 m2/g,平均粒径为1.8μm,与图2的SEM分析结果基本一致。同时可以看出,BiVO4粉体颗粒粒径分布较为均匀,整体呈正态分布且平均粒径较小,比表面积较大。这样的分布对样品的光催化反应性能提高较为有利。

图3 BiVO4样品的激光粒度分布曲线

3.4 光催化性能检测

在光催化降解实验中,分析不同反应时间MO的浓度,并进行数据处理。如图4所示,为BiVO4样品上光催化和直接光降解 (未加催化剂)MO的降解效果图。由图4可知,不加催化剂时,直接光照下在150 min后MO浓度无明显变化,说明在该反应条件下MO很难被直接光照降解。而在加入BiVO4样品后,在相同反应条件下的光催化降解效果明显,MO的浓度大大降低。

图4 BiVO4样品的对MO的光催化降解效果

通常,有机物光催化降解过程符合一级反应动力学规律,即ln C0/C＝kt,式中C0为有机物的起始浓度,C为有机物在反应时刻t时的浓度,k为速度常数[13]。为研究BiVO4光催化降解MO的动力学特性,将光催化效果实验数据按照一级反应动力学模型进行拟合,得到相应的标准方程和相关系数如图5所示。可以看出,回归得到一条直线,相关系数R2＝0.996,ln C0/C与t呈良好的线性关系,表明光催化降解MO的过程符合拟一级反应动力学规律,在实验设计条件下制备的BiVO4样品的一级表观动力学常数约为5.5×10-3min-1,单斜白钨矿晶型的BiVO4具有良好的光催化性能。

图5 BiVO4样品光催化降解MO的动力学曲线

4 实验教学模式与内容拓展

本综合实验项目开设对象为材料科学与工程专业本科生,学生应具备相应的专业知识和实验操作技能,开课时段为三年级下学期至四年级上学期。实验内容可划分为样品制备、结构和形貌表征及光催化性能检测3大部分,每个部分按4个学时设计,实验总学时为12学时,教学组织和管理为开放式的实验教学模式。传统的实验教学组织模式是按照教学大纲固定开设几个实验,且实验仪器和耗材等相关准备工作,都由教师(或实验技术人员)完成,上课时教师还要详细讲解实验目的、原理、操作步骤等,致使学生在教学过程中始终处于被动地位,造成学生的依赖思想。本实验以完整的项目为载体,学生通过阅读教材、查阅文献资料、设计实验方案,与教师讨论,经审核后,进行实验,XRD等大精贵设备在专门教师的指导下使用,且可利用课余时间、假期开展实验。由此,开放式实验既提高了学生做实验的主动性和积极性,又方便了教学组织和管理。在实验内容方面,本项目还可通过适度改变样品沉淀条件(原料、浓度、温度、时间、pH值等)、热处理温度、光催化反应条件(降解对象、样品投加量、溶液浓度、pH值和不同光源)等对实验内容进行拓展,考查条件变化对样品结构和光催化性能的影响。实验实施时将学生分成若干个小组,每个小组设计不同的实验条件,独立进行实验研究,由组长负责组织实验方案设计、讨论、实验操作、原始数据记录、整理、归纳和分析、撰写总结等,得到合理的结论。从学生实验结果看,虽然不同的实验条件下学生得到的结果完全不同,即使给定了实验条件但不同学生得到的实验结果也不尽相同,但这些都不影响本实验开设对学生知识学习和实践能力培养的积极意义。

5 结束语

本实验采用化学沉淀法制备了单斜白钨矿结构BiVO4粉体,并表征了样品的结构和性能,本实验可以作为综合性实验项目,面向材料科学与工程专业高年级本科学生开设,包括BiVO4粉体的制备、结构和形貌表征、光催化性能检测3个部分内容,总计12学时。项目涵盖了材料化学、动力学、现代材料分析技术、环境化学等知识,综合了化学实验基本操作、材料制备、结构表征和性能检测等基本实验技能。实验开课结果表明,本项目实验路线简单,实验过程安全,制备条件温和,且设备和操作简单,便于学生学习和掌握。本项目作为实验室开放式的综合性实验,方便教学组织和实施,很容易对实验内容进行拓展。通过此综合性创新实验的实施,能够激发学生的研究兴趣,对学生的专业知识学习及创新能力与素质的培养都有积极意义。

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