香溪河库湾沉积物及库岸土壤对磷的吸附特征

罗玉红 聂小倩 胥 焘 王林泉 黄应平

(1.三峡大学水利与环境学院,湖北宜昌 443002;2.三峡大学三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心,湖北 宜昌 443002;3.三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

三峡水库蓄水后,库区水文环境条件发生改变[1-2],流域多年爆发水华事件[3-4].对于处于富营养化状态的香溪河而言,非点源氮磷的输入是其水环境污染最主要的污染源[5].在一定条件下,沉积物中积累的氮磷营养盐会释放并进入上覆水,使沉积物成为水体污染的内源污染[6].而库岸土壤由于有周期性淹水落干及易受人为环境因素影响的特性,其对水体富营养化的影响亦不容忽视.磷作为水体富营养化的关键营养元素之一[7-10],其在沉积物-上覆水界面上的吸附/解吸过程是影响其迁移、转化的重要过程[11].因此,长期以来,科学家们一直非常重视磷在沉积物及库岸土壤上的吸附行为研究[12-17].

吸咐动力学、吸附等温线及其参数是用来探讨磷在沉积物上吸附行为的重要内容[18-20].前人在这方面的研究主要针对某一具体的沉积物或土壤[21-22],而针对有明显时空差异的沉积物或土壤,进行比较其吸附磷酸盐差异的研究报道较少.

本文以香溪河3个不同样带的表层沉积物和表层库岸土壤为研究对象,进行了磷酸盐吸附动力学及等温吸附模拟实验.通过对磷的吸附平衡时间、最大吸附量(Qmax)、吸附-解吸平衡浓度(EPC0)等参数的测定和分析,定性、定量地判断香溪河沉积物/库岸土壤在不同环境中对磷是“源”或“汇”的问题,分析沉积物中磷迁移转化的特征,为三峡水库蓄水后香溪河水生态环境保护提供依据.

1 材料与方法

1.1 样地设置及取样

沿香溪河下游(香溪河与长江交汇处)至上游(平邑口)共设置三个样带,依次为三岔沟(XX01)、贾家店(XX04)和峡口(XX06),样点布置如图1所示.

图1 香溪河样点布置图

在每个样带上沿垂向分别取消落区上缘(175～180 m之间)、消落区(160～170 m之间)和沉积物3个样点;每个样点均采取表层土(0～10 cm).分别于2013年夏季(6月,只采集XX06的底泥)和2013年秋季(10月)进行样品采集,共10个土壤样品.沉积物及库岸土壤样品本底值见表1.

表1 香溪河不同时空条件下沉积物及库岸土壤本底值

1.2 样品预处理

沉积物采用柱状采样器采集,按3 cm一层将沉积物分层,分装在带刻度的50 m L聚乙烯离心管内,进行密封,实验室预处理后检测相关指标.所有样品均在24 h内处理.

底泥和库岸土壤样品自然风干,剔除石头、植物根茎等杂物.研磨、过200目筛,装袋保存备用.

1.3 实验方法

1.3.1 吸附动力学实验

分别在100 m L带塞锥形瓶中加入0.5 g土样,并移入45 m L质量浓度为5 mg/L的磷酸二氢钾溶液,以KCl调节溶液的离子强度为0.01 mol/L.加入3滴苯酚作为抑菌剂.将锥形瓶放入恒温摇床(25℃)振荡,定时取样(0.5、1.0、1.5、2、3、5、7、9、12、18、24、30、36、42、48 h),将悬浊液转入50 m L离心管,4 000 r/min离心15 min,取上清液过滤,测定滤液中磷酸盐含量.根据吸附前后溶液中磷含量的浓度差,计算沉积物的磷吸附量.根据磷吸附量做吸附动力学曲线,并模拟不同吸附动力学模型,得出吸附动力学参数.平行试验2次.

1.3.2 等温吸附实验

分别在100 m L带塞锥形瓶中加入0.5 g土样,并移入45 m L质量浓度梯度为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0、15.0、20.0 mg/L的磷酸二氢钾溶液,以KCl调节溶液的离子强度为0.01 mol/L.加入3滴苯酚作为抑菌剂.将锥形瓶放入恒温摇床(25℃)振荡至吸附平衡(24 h),然后将悬浊液转入50 m L离心管,4 000 r/min离心10 min,取上清液过滤,测定滤液中磷酸盐含量.根据吸附前后溶液中磷含量的浓度差,计算沉积物的磷吸附量.根据磷吸附量做等温吸附曲线,并模拟不同等温吸附模型,得出吸附等温式和吸附参数.平行试验2次.

沉积物磷吸附量的计算公式为:

式中,Q为吸附量(mg/kg);C0为初始磷浓度(mg/L);Ce为平衡磷浓度(mg/L);V为加入样品中磷溶液的体积(L);W为称取沉积物样品的干重(kg).

1.4 吸附动力学模型

准一级动力学方程:

准二级动力学方程:

式中,t为时间(h);qe为平衡吸附量(mg/kg);qt为t时刻的吸附量(mg/kg);k1、k2分别为一级吸附速率常数和二级吸附速率常数.

1.5 等温吸附方程

Langmuir模型:

式中,C为平衡质量浓度(mg/L);Q为吸附量(mg/kg);Qmax为最大吸附量(mg/kg),反映沉积物胶体吸附磷的位点的多少,是沉积物吸附磷的容量因子;KL为平衡吸附系数(L/mg),反映沉积物与磷的亲和能力,是反映沉积物对磷吸附能力的一个重要参数.

低浓度条件下沉积物对磷吸附-解吸线性吸附等温曲线方程:

式中,NAP为本底吸附态磷(mg/kg),表示为沉积物本身吸附携带的磷含量;m为斜率(L/kg),可用于衡量沉积物对磷的吸附效率[20].

EPC0即沉积物对磷的吸附/解吸平衡质量浓度(mg/L).当沉积物对磷溶液中磷的吸附量等于沉积物自身含有磷的解吸量的时候,沉积物对上覆水中磷的表观吸附量为零[23].

1.6 分析测定方法

p H值:用p H计测量上覆水p H值并记录;上覆水P营养盐含量:采用钼锑抗分光光度法测量TP含量[24];沉积物总磷(TP)含量:采用碱熔-钼锑抗比色法测定[25].

比表面积(BET):采用N2物理吸附仪(BET)测定催化剂的比表面积,77YK温度下N2吸附.比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式计算.

1.7 数据处理

采用Excel 2010、Origin 8.0和SPSS 20.0数据分析软件对试验结果进行图表绘制和统计分析.

2 结果与讨论

2.1 香溪河沉积物及库岸土壤对磷的吸附动力学特征

2.1.1 磷的吸附动力学曲线

磷质量浓度为5.0 mg/L时,香溪河沉积物及库岸土壤不同季节间和沿香溪河水平空间、垂直空间的吸附动力学过程如图2所示.

图2 不同土样对磷的吸附动力学曲线

图2 显示了香溪河沉积物及库岸土壤在不同季节间和沿香溪河水平空间、垂直空间的吸附动力学过程.由图2可以看出,香溪河各土样对磷的吸附基本上是在前12 h内,12 h之后各土样对磷的吸附量逐渐减少,进入了慢速吸附阶段,至24 h后各土样对磷的吸附趋势逐渐平缓,说明土样对磷溶液中的磷的吸附与解析达到平衡,这与王圣瑞等人的研究结果一致[19-20],故选取24 h作为下一步等温吸附实验的平衡时间.

2.1.2 磷的动力学吸附方程

近年来,越来越多的学者将化学动力学方法引进至土壤与磷的相互作用研究中,动力学方程也越来越多的被用于解释磷在土壤中的化学行为[26].

由表2给出的结果表明,准一级动力学模型和准二级动力学模型对香溪河土壤磷吸附的拟合效果均较好.R2值为准二级动力学模型(0.9979～0.9998)＞准一级动力学模型(0.877 9～0.979 8),说明准二级动力学模型是描述香溪河土壤磷吸附的最优方程.

2.2 香溪河沉积物及库岸土壤对磷的等温吸附

2.2.1 等温吸附实验

香溪河各样点沉积物及库岸土壤在0～20 mg/L磷质量浓度条件下对磷的等温吸附曲线如图3所示.

表2 香溪河土样吸附P的准一级和准二级动力学参数

图3 香溪河沉积物及库岸土壤对磷的吸附等温线

从图3可以看出,香溪河沉积物及库岸土壤对磷具有较大的吸附能力,但不同时空的沉积物或土样对磷的吸附能力差异较大.

就本实验而言,沿香溪河垂直方向,香溪河XX06沉积物及库岸土壤在24 h时对磷的吸附量为57.67～415.31 mg/kg,XX04沉积物及库岸土壤对磷的吸附量为83.41～336.42 mg/kg,XX01沉积物及库岸土壤对磷的吸附量为170.98～333.53 mg/kg.各样点规律并不一致.

沿香溪河水平方向,香溪河沉积物对磷的吸附量为333.53～415.31 mg/kg,消落带土壤对磷的吸附量为83.41～203.32 mg/kg,上缘土壤对磷的吸附量为57.67～170.98 mg/kg.

不同季节,香溪河沉积物在夏季对磷的最大吸附量为273.16 mg/kg,在秋季最大吸附量为415.31 mg/kg.沉积物在秋季对磷的最大吸附量大于在夏季.

2.2.2 不同沉积物对磷的等温吸附特征

将上述沉积物及库岸土壤对磷的吸附等温线用Langmuir模型进行线性拟合,求得Qmax、KL和MBC(最大缓冲容量,L/kg).MBC是Qmax和KL的乘积,是反映沉积物磷吸附能力的一个综合指标.结果见表3.

表3 香溪河沉积物及库岸土壤吸附磷的Langmuir等温曲线方程参数

用Langmuir模型拟合香溪河各样品对磷的等温吸附,其R2均在0.96以上,这表明Langmuir等温曲线方程能很好地描述磷在香溪河沉积物及库岸土壤上的吸附行为.

沉积物对磷的最大吸附量为357.14～454.55 mg/kg,消落带对磷的最大吸附量为95.24～217.39 mg/kg,上缘土壤对磷的最大吸附量为62.50～188.68 mg/kg.与实际测得的沉积物及库岸土壤在24 h时对磷的最大吸附量相比,Langmuir模型算出来的Qmax比实际Qmax略微偏高.比较香溪河不同时空条件下的沉积物及库岸土壤对磷的Qmax发现,Qmax的时空变化规律与实际等温吸附曲线规律一致;时间上,秋季＞夏季.

KL(平衡吸附系数)和MBC也是反映沉积物土壤对磷吸附能力的重要参数.KL和MBC范围分别在0.22～0.87 L/mg和25.84～185.19 L/kg之间.不同样点表现的吸附特性有一定差异.不同时间上,与Qmax一样,表现为秋季＞夏季.

2.2.3 沉积物对磷的吸附-解吸平衡浓度

自然条件下存在的沉积物,其本身是含有本底吸附态磷的[27].沉积物与上覆水达到吸附/解吸平衡,上覆水的磷浓度即为该沉积物的吸附/解吸平衡浓度[28-29].因此,EPC0可以作为评估沉积物-上覆水界面磷素交换行为的普遍工具[30-31].

将上述10个土样在0～0.2 mg/L浓度磷溶液中的吸附量对吸附平衡浓度做线性拟合(图4),计算m、NAP、EPC0等等温吸附参数,结果见表4.由图4和表4知,香溪河沉积物及库岸土壤在低浓度磷溶液条件下对磷的吸附呈很好的线性关系,R2在0.934 5～0.986 4之间,说明用线性方程Q=m·C-NAP可以较准确地描述香溪河沉积物及库岸土壤在低浓度磷溶液条件下对磷的吸附特征.

图4 香溪河沉积物及库岸土壤在低浓度条件下的等温吸附曲线

表4 香溪河沉积物及库岸土壤磷吸附等温线方程参数

从表4中的参数可以发现,香溪河沉积物的NAP和EPC0远远高于消落带及上缘土壤,而XX01的m值(吸附效率)从低到高的顺序为沉积物＜消落带＜上缘,XX04和XX06的m值从低到高的顺序为消落带＜沉积物＜上缘.由于沉积物的NAP和EPC0高,m值低,因此,香溪河沉积物较库岸土壤的磷释放风险更大,说明香溪河沉积物的磷污染状况较香溪河库岸土壤严重.

在水平方向上,各样点不同的NAP和EPC0说明XX04和XX01沉积物和消落带土壤较XX06污染更严重.但是XX06的上缘土壤较XX04和XX01的NAP和EPC0高,污染更严重,这可能与香溪河上缘有更多的磷矿企业,致使香溪河上游上缘土壤本底磷较下游土壤更高有关.

2.3 香溪河“源”和“汇”的讨论

本文将沉积物磷吸附/解吸平衡浓度与其相对应的上覆水P含量做比较,结果见表5.

表5 香溪河沉积物EPC0值与上覆水P浓度比较

由表5可知,香溪河沉积物的EPC0均高于其相应上覆水的磷含量,说明沉积物对上覆水中磷的吸附量小于沉积物自身含有磷的解吸量,即沉积物表现为“源”.值得注意的是,XX06样点沉积物在夏季的时候沉积物的EPC0与上覆水磷含量相差不大,至秋季沉积物EPC0显著高于其上覆水P含量.说明香溪河沉积物表现为“源”或“汇”不是绝对的,当上覆水P含量发生变化或水文、水利条件等环境条件发生变化,均有可能使沉积物在“源”和“汇”之间相互转换[32].

3 结 论

1)准二级动力学模型对香溪河沉积物及库岸土壤进行吸附动力学拟合较准一级动力学模型拟合效果更好;香溪河沉积物及库岸土壤对磷具有较大的吸附能力,但不同时空的沉积物或土样对磷的吸附能力差异较大.垂直方向上,沉积物对磷的吸附能力较库岸土壤更强;沿程上,沉积物与库岸土壤对磷的吸附能力规律不一;时间上,夏季沉积物对磷的吸附能力较秋季弱.

2)根据Langmuir模型对等温吸附线性拟合得到的Qmax、KL和MBC空间差异较大,Qmax所得规律与等温吸附线实际规律一致.时间上,Qmax、KL和MBC均表现为秋季吸附量大于夏季吸附量.

3)香溪河沉积物EPC0浓度高于上覆水P浓度,沉积物表现为“源”.

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