LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面的双电子能量损失谱谱学成像

李亚东 邓玉峰 潘智毅 魏印平 赵世玺 干 林,*



LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面的双电子能量损失谱谱学成像

李亚东1,2邓玉峰1潘智毅1,2魏印平1,2赵世玺1干 林1,2,*

(1清华大学深圳研究生院，能源与环境学部，广东 深圳 518055；2清华大学深圳研究生院，材料与器件检测中心，电子显微镜实验室，广东 深圳 518055)

研究锂离子电池电极材料中的化学结构、尤其是Li元素的分布和过渡金属元素的价态分布对理解锂离子电池的电池性能具有重要的意义。尽管电子能量损失谱(EELS)具有对轻元素敏感的特点，但利用EELS观察锂离子电池正极材料中Li这一周期表中最轻的固体元素一直是个挑战。这不仅是由于EELS谱中锂边与过渡金属边存在部分重叠，还由于锂离子电池材料的尺寸普遍较大使得EELS分析中复散射的影响变大，影响了Li定量分析的准确性。本文以LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极材料为例，利用扫描透射电子显微镜(STEM)下的双电子能量损失谱仪(Dual EELS)谱学成像技术，获取了LNMO中较为精确的Li、Mn及Ni分布图，并进一步获得了Mn/Ni的价态分布图。结合STEM原子序数衬度像表明，LNMO表面1–2 nm深度范围内具有富Mn/Ni而缺Li的特征，且表面Mn(+2)相对于体相Mn(+4)的价态偏低。由于低价态的Mn2+在电解液中的溶解是造成电池容量衰减的重要原因，我们的结果表明在LNMO材料合成中消除材料表面富集的低价态Mn2+可能是将来减小其容量衰减的可行途径。

锂离子电池；锂元素分布；价态分布；电子能量损失谱；谱学成像

1 引言

随着锂离子电池在便携式设备和电动汽车领域应用愈加广泛，对锂离子电池电极材料的容量、倍率性能和循环性能提出了越来越高的要求1–4。这些性能与电极材料中锂离子的输运机制、过渡金属离子的价态变化以及电极材料的表面成分与结构直接相关5–9。例如，尖晶石型镍锰酸锂(如LiNi0.5Mn1.5O4，以下简称LNMO)是一种优异的电池正极材料，其放电电压平台高达4.7 V，比锰酸锂电压平台(~4 V)高17.5%，可显著提高电池的比能量10,11；但这类正极材料在充电过程中随着Li的脱出，表面会出现低价Mn2+并逐渐在电解液中溶解，这被认为是造成材料结构破坏、容量衰减的重要原因12–14。获取Li的元素分布图和过渡金属阳离子的价态分布，有助于研究Li离子在电极材料内部的输运行为以及电极结构的稳定性，对深入理解材料充放电性能具有重要意义。但是Li是周期表中质量为最轻的固体元素，采用传统的X射线能量色散谱很难获得Li的分布。

电子能量损失谱(EELS)是一种对轻元素敏感的方法，原则上是一种理想的Li元素分析方法。尽管如此，利用传统的EELS谱学成像技术获得Li的元素分布图依然困难。这一是因为Li-边易和正极材料中的过渡金属边发生重叠，从而为Li的定量分析造成障碍。二是许多锂离子电池正极材料一般具有较大的颗粒尺寸(> 100 nm，商用一般达到微米级)，多重散射的影响使得Li-边谱图更复杂，定量分析更困难15,16。三是，在采集EELS谱过程中，谱的能量漂移往往不可避免，不同区域对应的能量漂移值往往不同，这不仅使得Li的面分布结果误差较大，也难以准确分析电池材料中过渡金属元素的价态分布。

本文，我们以共沉淀法制备的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为例，采用双电子能量损失谱(Dual EELS)谱学成像技术获得了Li元素和过渡金属Mn/Ni元价态的分布。Dual EELS可以实时同步获得成对的零损失峰(ZLP)和芯损失谱，据此可消除能量漂移和多重散射的影响，为厚度不均一的材料的谱学成像提供了可能17,18。我们发现，在所合成的LiNi0.5Mn1.5O4表面1–2 nm深度范围内存在富Mn缺Li层，且Mn的价态从体相的+4价转变为表面的+2价。这种低价态的Mn2+在电解液中会逐渐溶解12，进而造成材料表面结构被破坏、LNMO容量衰减。我们的研究表明，采用Dual EELS技术是实现锂离子电池正极材料中各种元素及其价态分布快速成像的有效方法，对今后研究锂离子电池材料的锂离子输运机理，材料的结构以及过渡金属离子的价态分布有重要的作用。

2 实验部分

2.1 LNMO正极材料制备

实验材料为标准的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，由共沉淀法制备，详细制备过程见文献19。

2.2 扫描透射电子显微图像及双电子能量损失谱采集

扫描透射电子显微图像(STEM)和双电子能量损失谱图在美国FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电镜上进行，加速电压300 kV，配置Fischione 3000高角度环形暗场像(high angle annular dark field；HAADF)探头，采集HAADF图像时，使用spot size 10，聚光镜C2使用2号光阑(50 μm)，相机长度为300 mm.

采EELS谱时，使用仪器为GIF Quantum ER电子能量损失谱谱仪，STEM模式下Gun lens 为1，使用spot size 6，聚光镜C2使用3号光阑(100 μm)，对应的会聚半角为9.58 mrad。相机长度80 mm，入口光阑直径5 mm，对应的收集半角是18.5 mrad。谱学成像采集使用Dual EELS模式，像素设置为48 × 48。采集Mn23边信号时，低能谱的曝光时间为0.0001 s，芯损失谱的曝光时间为0.005 s，谱图采集时开启了空间漂移校正，每48个像素矫正一次空间漂移。采集Mn23边时，低能谱的曝光时间为0.0001 s，芯损失谱的曝光时间为0.2 s，谱图采集时开启了空间漂移校正。

2.3 LNMO的EELS谱学成像分析

LiNi0.5Mn1.5O4中Li的EELS谱分析方法如图1所示。如图1(a)，通过计算Mn23边的拖尾与Li边的重叠区域Mn(,2)，可以将锂的信号Li(,2)分离出。具体方法如图1(b)，首先以power law作为背底拟合函数，扣除Mn23边前背底，在解卷积之后，对1和2区间信号积分结合1与= (1+2)散射界面的计算，可得到锂的元素分布图。其中，散射截面的计算使用Hartree-Slater模型，根据1与= (1+2)的散射截面，可以算出Mn(,2)与Mn(,1)之间的关系20–22。使用此方法可获得准确的Li元素分布图(Part 1 in Supporting Information)。使用Mn23边成像时，使用Mn(,1)进行Mn元素分布谱学成像。使用Mn23边和Ni Mn23边成像时，选择合适窗口去背底，接着使用Fourier-ratio法去除复散射，随后再选择合适的积分窗口获得信号积分谱，使用ZLP对获得的谱图归一化，即可得到锰元素和镍元素的元素分布图。

2.4 LNMO的中Mn、Ni元素的价态分布图分析

Mn的价态与Mn边的两个峰3与2的比值相关23，使用3/2作为指标，可对Mn的价态进行分析24,25。在使用3/2法时，为了更加精确确定3/2，消除峰对随后谱的影响，需要对3与2进行修正25。考虑原始2轨道态的激发多重性(3: 23/2→33/235/2；2: 21/2→33/2，23/2有4个电子，21/2有2个电子)，一般使用双台阶模型进行修正，修正的高度为2 : 124,25。本文采用了和Schmid等25相似的方法，尽管文献中使用Hartree-Slater continuum模型和修正的双台阶类氢模型进行分析，这在分析单个谱时方便，但谱图像素较多，考虑到谱图处理的方便性与快捷性，使用了如图S5(Supporting Information)所示的模型：以2峰随后最低点约2 eV的窗口积分N为标准，分别对3与2的积分窗口(以峰最高处为中心，在4 eV窗口积分)减去N和2/3N，据此可得到相对准确的3/2。

Ni价态也可使用边进行分析，Ni价态与Ni的3的峰位置直接相关，对于NiO，Ni2+的L3峰位于854 eV，对于镍酸锂(LiNiO2)，Ni3+的3峰位于855 eV，对于NiO2，Ni的3峰位于857 eV26,27。因此，可以通过Ni L3峰的位置来确定Ni的价态。本文中，Ni的L3的位置通过高斯拟合得到28。

3 结果与讨论

3.1 LNMO正极材料的形貌与结构

图2(a)是采用共沉淀法所制备的LNMO颗粒的STEM-HAADF图像。该LNMO颗粒具有八面体形貌，尺寸100–500 nm。从图像衬度看到，在颗粒的{111}表面处有一层较亮的原子层。这在高分辨HAADF原子序数像(图2(b))中更明显，暗示较重的过渡金属元素在(111)面富集，厚度约为1–2 nm。为了进一步确定该富集层的成分和结构，接下来我们采用Dual EELS谱学成像技术进行了详细研究。

3.2 LNMO的Dual EELS谱学成像分析

图3为LNMO的EELS谱图，在50–70 eV的能量区域存在丰富的边型，几个峰是Li-边，Mn-23边，Ni-23边的重叠，其中，MnO2、NiO、LiF作为参考谱(GMS2.3, Gatan Inc.)。对于Li，其边具有丰富的形状，在~62 eV能量处存在主峰，在~56、~64、~66、~68 eV存在弱峰29。Mn元素2,3边在~55 eV处存在主峰，在~50 eV处存在弱峰30,31。Ni的2,3边从~64 eV起始，在~68 eV达到最高值，与Li的~68 eV处的弱边重叠，但其与Li在~62 eV处的强边无重叠7,27,32。综上所述，Li-边~62 eV处的强边可作为LiNi0.5Mn1.5O4中Li含量定量分析的标志。

图1 Li的EELS分析流程图

(a) Schematic diagram illustrating the method to extract quantitative compositional information of Li-edge from the overlapping Mn-edge; (b) the processing flowchart.

图2 LNMO <110>带轴的HAADF像

(a) HAADF-STEM image of the particle showing a larger brightness at the {111} surfaces, indicating surface segregation of the transition metals. (b) High resolution HAADF-STEM image showing that the thickness of the surface layer is around 1.5 nm. The inset shows the structure model of LNMO along <110> zone axis.

图3 Mn-M2,3, Li-K, Ni-M2,3边示意图

The reference spectra of MnO2, LiF, NiO are acquired from the Digital Micrograph software (Gatan, inc.).

鉴于LNMO中Li-边、Mn-边和Ni-边重叠的复杂性，此前对LNMO中Li的EELS分析很少见诸报道。为了定量分析的Li-的EELS边强度，本文尝试了四种方法对LNMO的EELS谱进行分析(Part 1 in Supporting Information)。其中，计算重叠面积法取得了令人满意的结果。本文将着重采用计算重叠面积法进行LiNi0.5Mn1.5O4材料中锂的定量分析(详见实验方法2.2和Supporting Information)。

除了谱峰重叠的影响之外，为了获取准确的谱学成像结果，还必须考虑两个重要因素的影响。一是EELS采集过程中的能量漂移。图4(a)为谱学成像过程采集的HAADF图像，其中1、2位点处实时同步采集的零损失峰和芯损失峰如图4(b)所示，通过零损峰的位置可见在采集过程中存在明显的能量漂移。考虑到Li元素定量分析选取的信号区间较窄，仅为3.8 eV (如图4(b)中阴影区所示)，这种能量漂移将导致位点2处Li的能量窗口中有21%的信号来自于Mn，从而对Li的信号积分强度有很大的影响，以至最终的处理所得谱图并不能正确表达出Li的分布。图4(c)给出了实时同步采集的零损失峰的位置测得的能量漂移量分布图，漂移量大小在0.92–2.63 eV不等。这说明随着时间的进行，能量漂移量逐渐变大，相对变化最高可达1.71 eV，这将显著影响Li元素分布的精确性。第二个重要影响因素是由于LNMO颗粒的尺寸较大，样品厚度变化较大。图4(d)是材料图4(a)的相对厚度谱，可以看出从边缘到内部的厚度越来越厚，且均匀增加，整个谱图大部分区域都较厚/> 0.3这些较厚的区域将导致电子在材料中的弹性散射和复散射几率显著增大，反而会导致EELS的信号显著减弱。

采用Dual EELS同步采集的零损峰和芯损失峰，可以有效矫正上述两个因素的影响：一方面可以通过矫正同步采集的零损峰的位置避免能量漂移的影响，另一方面使用零损失峰强度对采集的芯损失峰作归一化处理，可消除厚度的影响。图5(a)是未进行能量漂移校正的Li元素分布图，部分区域最高有45%的误差；图5(b)是对应的未用零峰归一化的Li-边的元素分布图，可见在厚样品区信号变得极弱，出现了厚样品区元素反而较少的反常现象。图5(c)是能量漂移校正、且零损失峰归一化之后的Li-边计算的Li元素分布图。可以看到，在使用零损失峰进行归一化之后，上述反常现象消失。因此，利用Dual EELS获得的低能谱并对所采集的信号谱进行实时的能量偏移校正、同时进行归一化处理以去除多重散射的影响是非常必要的。

图6((a–d))分别是最终经零损失峰归一化和能量漂移校正之后利用Li-边，Mn-23边，Mn-23边，Ni-23边得到的元素分布图。可以看到，Li、Ni、Mn三种元素的分布大致符合预期，其分布强度基本与厚度变化一致。从Mn的23边和23边获得的Mn元素分布图可以看到，尽管选取的边不同，但是最终得到的Mn元素分布是相同的，侧面验证了结果的准确性。尽管如此，通过对Li-边和Mn-23边元素分布的复合(图6(c))，我们发现LiNi0.5Mn1.5O4材料表面出现了富Mn缺Li层。对图6(c)中箭头所示方向的Li和Mn元素线分布(图6(d))直观地表明，LNMO材料表面存在富Mn缺Li的壳层，壳层厚度约为1–2 nm，与此同时，Ni元素的分布则与Mn元素的分布基本一致(图6(e–h))，因此，最终反映出LNMO的{111}面为富Mn/Ni而缺Li层，这与HAADF结果非常一致。

图4 Li EELS谱学成像过程中的能量漂移及样品的相对厚度

(a) HAAFD image of a corner of the octahedral LNMO particle; (b) The Li K edge and the ZLP of area1 and area 2 in (a), showing a clear energy drift effect; (c) The energy drift distribution acquired from ZLP during the EELS spectrum imaging; (d) The relative thickness image, showing that most part of the sample is thick (/>0.3).

图5 能量漂移校正以及零峰归一化对Li分布的EELS定量分析的影响

(a) Li EELS mapping with no energy drift correction. (b) Li EELS mapping without ZLP normalization. (c) Li EELS mapping with energy drift correction and ZLP normalization.

图6 LNMO中采用Li K边、Mn M23边、Mn L23边、Ni L边谱学成像得到的元素分布图

(a–d)EELS spectrum imaging using (a) Li (), (b) Mn (23), (c) the composite, and (d) the EELS line scan along the white arrow in (c), respectively; (e–h) EELS spectrum imaging using (e) Mn (23), (f) Ni (23), (g) the composite, and (h) the EELS line scan along the white arrow, respectively.

图7 LNMO中锰的价态分布图

(a) The valence mapping of Mn; (b) valence distribution of Mn along the arrow in (a), indicating a surface Mn2+layer with the thickness of ca. 1 nm; (c, d) EELS spectra of Mn L23edge (c) and M23edge (d) from bulk to surface, confirming the low valent Mn2+surface layer.

为了研究表面富Mn/Ni层中的Mn的价态，图7进一步通过分析Mn-边中的3/2比值分布给出了Mn元素的价态分布图。这里，由于Dual EELS可以有效校正采集过程中的能量漂移和多重散射影响，使得Mn的价态分布图更加准确。图中的像素颜色代表Mn的价态，材料内部为绿色，表明其主要是Mn4+，颗粒表面黄色部分表明表面存在Mn2+(颗粒外部的真空区域为EELS噪音产生的信号)。图7(b)是图7(a)中箭头所示方向的Mn价态分布，可知表面出现Mn2+的厚度约为1–2 nm。图7((c, d))分别具体给出了由体相到表面部位的Mn的23边和23边的EELS谱变化。采用2边归一化的条件下(2高度设置为相同)，在颗粒内部Mn-3边的高度基本相同(3/2约为1.8)，同时Mn-23边前~50 eV处有一个小峰且比较明显，这与Mn+4的特征相符25,33。在颗粒表面，Mn-3的突然升高(3/2约3–4)且向低能量损失偏移，同时Mn-23边前~50 eV处小峰消失，这与Mn+2的特征相同25,33。这些结果均一致表明，LiNi0.5Mn1.5O4，颗粒由内部至表面，Mn的价态由+4价转变为+2价。这种表面存在的低价态Mn2+同时也被XPS分析所证实(S6，Supporting Information)。除此之外，根据锂的~62 eV处的峰位可以看到，在颗粒表面确实没有锂的峰存在。与此同时，我们发现Ni在整个颗粒中以Ni2+形式存在(S7，Supporting Information)，由此可以推断LNMO表面的富集层为MnO/NiO相。

已有研究表明，含Mn的锂离子电池正极材料中，在电池循环过程随着Mn的变价往往会形成低价Mn2+，这些Mn2+易于溶解于有机电解液中，是造成电池容量衰减的重要原因2,3,12,14。这一方面是Mn2+的溶解造成电极材料结构的破坏；另一方面，所溶解的Mn2+还会在锂离子电池石墨负极表面还原成Mn金属、并进一步促进石墨负极表面形成更厚的SEI膜，从而造成容量的衰减3,14。我们的结果表明，所合成的原始LNMO正极材料，其表面自身就富集低价Mn2+；这些表面Mn2+的溶解同样不仅使得正极材料表面结构坍塌，也会沉积在石墨负极表面、增加SEI膜的厚度。这表明，如何在LNMO正极材料合成过程中避免形成表面低价态Mn2+富集层，是未来提高其电池性能的关键因素之一。

4 总结

本文以尺寸在100–500 nm左右的LNMO粉末为例，利用双电子能量损失谱的谱学成像技术，通过实时能量漂移矫正和归一化，获得了较为精确的Li、Mn和Ni的元素分布图及Mn、Ni的价态分布图。研究证明Dual EELS在研究锂离子电池材料中的元素分布尤其是Li元素的分布以及元素的价态分布方面具有明显的优势。通过Dual EELS结合STEM-HAADF图像，我们发现原始LNMO材料表面1–2 nm富Mn且表面Mn价态为+2。这种价态的Mn2+在电解液易于溶解，是造成电池容量的衰减的重要因素。我们的结果表明，在材料合成中消除材料表面的Mn2+可能是增强LNMO材料在电解液中的稳定性的有效途径之一。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Yan, P.; Zheng, J.; Xiao, J.; Wang, C. M.; Zhang, JG.2015,, 26. doi: 10.3389/fenrg.2015.00026

(2) Moorhead-Rosenberg, Z.; Huq, A.; Goodenough, J. B.; Manthiram, A.2015,, 6934. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01356

(3) Kim, J. H.; Pieczonka, N. P. W.; Yang, L.2014,, 1940. doi: 10.1002/cphc.201400052

(4) Wang, F.; Wu, L. J.; Ma, C.; Su, D.; Zhu, Y. M.; Graetz, J.2013,, 424006. doi: 10.1088/0957-4484/24/42/424006

(5) Kikkawa, J.; Terada, S.; Gunji, A.; Nagai, T.; Kurashima, K.; Kimoto, K.2015,, 15823. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b02303

(6) Yan, P.; Xiao, L.; Zheng, J.; Zhou, Y.; He, Y.; Zu, X.; Mao, S. X.; Xiao, J.; Gao, F.; Zhang, JG.; Wang, CM.2015,, 975. doi: 10.1021/cm504257m

(7) Yan, P. F.; Nie, A. M.; Zheng, J. M.; Zhou, Y. G.; Lu, D. P.; Zhang, X. F.; Xu, R.; Belharouak, I.; Zu, X. T.; Xiao, J.; Amine, K.; Liu, J.; Gao, F.; Shahbazian-Yassar, R.; Zhang, J. G.; Wang, C. M.2015,, 514. doi: 10.1021/nl5038598

(8) Huang, W.; Wu, CY.; Zeng, YW.; Jin, CH.; Zhang, Z.2016,, 2287. [黄 威, 邬春阳, 曾跃武, 金传洪, 张 泽. 物理化学学报, 2016,, 2287.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201605164

(9) Sloop, S. E.; Kerr, J. B.; Kinoshita, K.2003,, 330. doi: 10.1016/S0378-7753(03)00149-6

(10) Kim, J. H.; Myung, S. T.; Yoon, C. S.; Kang, S. G.; Sun, Y. K.2004,, 906. doi: 10.1021/cm035050s

(11) Park, S. H.; Oh, S. W.; Kang, S. H.; Belharouak, I.; Amine, K.; Sun, Y. K.2007,, 7226. doi: 10.1016/j.electacta.2007.05.050

(12) Terada, Y.; Nishiwaki, Y.; Nakai, I.; Nishikawa, F.2001,, 420. doi: 10.1016/S0378-7753(01)00741-8

(13) Lu, D.; Xu, M.; Zhou, L.; Garsuch, A.; Lucht, B. L.2013,, A3138. doi: 10.1149/2.022305jes

(14) Pieczonka, N. P. W.; Liu, Z. Y.; Lu, P.; Olson, K. L.; Moote, J.; Powell, B. R.; Kim, J. H.2013,, 15947. doi: 10.1021/jp405158m

(15) Egerton, R. F.,. 3rd ed.; Springer Science & Business Media: New York, 2011; pp 152, 175–176, 202–203, 221–224.

(16) Reimer, L.; Rennekamp, R.1989,, 258. doi: 10.1016/0304-3991(89)90305-7

(17) Scott, J.; Thomas, P. J.; MacKenzie, M.; McFadzean, S.; Wilbrink, J.; Craven, A. J.; Nicholson, W. A. P.2008,, 1586. doi: 10.1016/j.ultramic.2008.05.006

(18) Wang, F.; Egerton, R.; Malac, M.2009,, 1245. doi: 10.1016/j.ultramic.2009.05.011

(19) Deng, Y. F.; Zhao, S. X.; Zhai, P. Y.; Cao, G. Z.; Nan, C. W.2015,, 20103. doi: 10.1039/c5ta06339f

(20) Scofield, J. H.1974,, 121. doi: 10.1016/S0092-640X(74)80019-7

(21) Chan, H. M.; Williams, D. B.1985,, 1019. doi: 10.1080/01418638508241891

(22) Steele, J. D.; Titchmarsh, J. M.; Chapman, J. N.; Paterson, J. H.1985,, 273. doi: 10.1016/0304-3991(85)90095-6

(23) Leapman, R. D.; Grunes, L. A.1980,, 397. doi: 10.1103/PhysRevLett.45.397

(24) Riedl, T.; Gemming, T.; Wetzig, K.2006,(4–5), 284. doi: 10.1016/j.ultramic.2005.09.002

(25) Schmid, H. K.; Mader, W.2006,(5), 426. doi: 10.1016/j.micron.2005.12.004

(26) Montoro, L. A.; Abbate, M.; Almeida, E. C.; Rosolen, J. M.1999,(1–2), 14. doi: 10.1016/S0009-2614(99)00650-8

(27) Koyama, Y.; Mizoguchi, T.; Ikeno, H.; Tanaka, I.2005,, 10749. doi: 10.1021/jp050486b

(28) Mitchell, D. R.; Schaffer, B.2005,, 319. doi: 10.1016/j.ultramic.2005.02.003

(29) Kikkawa, J.; Terada, S.; Gunji, A.; Haruta, M.; Nagai, T.; Kurashima, K.; Kimoto, K.2014,, 114105. doi: 10.1063/1.4869225

(30) Kikkawa, J.; Akita, T.; Tabuchi, M.; Shikano, M.; Tatsumi, K.; Kohyama, M.2008,, A183. doi: 10.1149/1.2968956

(31) Mauchamp, V.; Boucher, F.; Ouvrard, G.; Moreau, P.2006,, 115106. doi: 10.1103/PhysRevB.74.115106

(32) Graetz, J.; Ahn, C. C.; Yazami, R.; Fultz, B.2003,, 2887. doi: 10.1021/jp026484y

(33) Rask, J. H.; Miner, B. A.; Buseck, P. R.1987,, 321. doi: 10.1016/0304-3991(87)90030-1

Dual Electron Energy Loss Spectrum Imaging of the Surfaces of LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Material

LI Ya-Dong1,2DENG Yu-Feng1PAN Zhi-Yi1,2WEI Yin-Ping1,2ZHAO Shi-Xi1GAN Lin1,2,*

(1;2)

Acquiring the spatial distribution of Li and the valence state of transition metals (TMs) in lithium ion battery (LIB) electrode materials is critical for understanding their electrochemical performances. Electron energy loss spectrum (EELS) is in principle optimum for analyzing light elements; however, quantitative analysis of Li, the lightest solid element in the periodic table, using EELS remains challenging. This is not only because of the overlap of the Li-edge and the23edge of TMs but also due to the normally large particle sizes of LIB electrode materials (hundreds of nm), leading to significant plural scattering effect in the EELS spectra. Using LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) as the cathode material, we obtained the spatial distribution of Li, Ni, and Mn by dual EELS spectral imaging, which allows us to simultaneously acquire the zero loss and core loss spectra, thus eliminating both the energy drift and plural scatteringeffects. Our results reveal that the as-prepared LNMO particles have a Mn/Ni-enriched and Li-poor surface layer of thickness 1–2 nm, and the valence of Mn gradually changed from +4 in the bulk to +2 in the surface layer. Given that the low-valent Mn2+dissolution is a critical reason for structure damage and capacity degradation of LNMO, our results indicate that rational synthesis of LNMO with decreased low-valent Mn2+content could be a previously neglected approach to enhance their electrochemical performance.

Lithium ion battery; Li mapping; Valence state distribution; Electron energy loss spectroscopy; Spectrum imaging

April 24, 2017;

May 19, 2017;

May 29, 2017.

Corresponding author:Email: lgan@sz.tsinghua.edu.cn; Tel: +86-755-26032622.

10.3866/PKU.WHXB201705294

O649

The project was supported by the Guangdong Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholars, China (2016A030306035) and Shenzhen Basic Research Program, China (JCYJ20160531194754308).

广东省自然科学基金杰出青年项目(2016A030306035)和深圳市基础研究项目(JCYJ20160531194754308)资助