不同微波辅助制备条件对Pd/Ce1-xZrxO2催化甲烷燃烧活性的影响

熊永莲，严 军, 高豪杰

(盐城工学院 汽车学院，江苏 盐城 224051)

煤和石油的大量使用促进了经济的发展，但也带来了大量的环境问题。基于对环境的保护，人们需要一种理想的新能源来代替煤和石油。而天然气由于具有储量丰富、热值高和清洁等特点而备受关注[1]。传统甲烷火焰燃烧温度在1 000 ℃左右，在该温度下，空气中的N2与O2发生反应生成热力型NO，从而对环境不利。因此传统火焰燃烧不适合于低浓度稀薄甲烷，而来源于乏风瓦斯的低浓度甲烷具有成本低和来源丰富等优势[2]，如果乏风瓦斯的平均浓度为0.74%左右[3]，如果乏风瓦斯直接排放既浪费了大量的能源，又会产生温室效应。据报道甲烷的温室效应远强于CO2，大约是其21倍[4]。因此，如何降低甲烷的温室效应及回收能量具有积极的现实意义。目前具有多种技术利用低浓度甲烷，如混合燃烧技术和催化氧化技术。甲烷催化燃烧技术具有转化率高、耗能低和污染物少等优点而备受关注和重视[5-8]。但甲烷是稳定性最好的烃类，一般情况下很难被活化或氧化，即使采用催化燃烧手段处理，其起燃温度也较高。众所周知，甲烷催化燃烧技术的核心是催化剂。目前，甲烷催化燃烧催化剂的研究主要集中在钙钛矿型氧化物、六铝酸盐和贵金属等催化剂。贵金属催化剂应用于甲烷催化燃烧具有甲烷起燃温度低和甲烷转化率高等优点，甲烷催化燃烧常用负载型 Pd 基催化剂。据文献报道，催化甲烷燃烧的负载型Pd基催化剂，其反应活性受助催化剂、载体和制备方法等多种因素影响。本文主要研究不同微波辅助制备条件对Pd 基催化剂催化甲烷燃烧性能的影响。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

称取0.500 g复合氧化物Ce0.8Zr0.2O2并置于烧杯中，将30 mL乙二醇和10 mL蒸馏水滴加到上述烧杯中，搅拌30 min后，滴加4 mL含量为0.015 M的PdCl2溶液搅拌30 min。再滴加氨水，将pH值调至11后，在40 ℃搅拌5 h。混合溶液在不同的微波制备条件下处理得到相应催化剂。

1.2 催化剂活性评价

采用固定床流动反应体系对催化剂的甲烷燃烧活性进行评价。将0.100 g粒度为40～60目的催化剂与0.200 g粒度为40～60目石英砂均匀混合，装入内径为6 mm的石英反应管。反应气组成为CH4∶O2∶N2=1∶4∶95 (vol. %)，气体总流速为20 mL/min。采用配备热导池检测器的GC102型气相色谱对CH4和CO2进行在线分析，色谱条件为：桥电流为220 mA，柱箱温度为135 ℃。采用CH4起燃温度(T10%，)和完全转化的温度点(T100%)来评价催化剂的甲烷催化燃烧活性。

图1 不同微波时间对甲烷催化燃烧活性的影响 Fig.1 Effects on the activity of methane catalytic combustion with different microwave time

图2 不同微波功率对催化剂催化甲烷活性的影响Fig.2 Influence of different microwave power on catalytic methane activity of catalyst

2 结果与讨论

2.1 不同微波时间对活性影响

不同微波时间对甲烷催化燃烧活性的影响见图1。由图1可见，不同微波时间(30、60、90、120、150 s)制备的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，其催化甲烷燃烧活性随微波时间呈现出火山型规律。微波30 s制备的催化剂，其催化甲烷燃烧的活性最差，而微波时间60～150 s制备的催化剂，其催化甲烷燃烧的活性随微波时间增加而降低。即微波60 s制备的催化剂表现出最佳的甲烷催化燃烧活性。微波60 s制备的催化剂催化燃烧甲烷活性如下：T10%=300 ℃，T50%=364 ℃，T100%=450 ℃，因此，选择微波时间为60 s进行后续试验。

2.2 不同微波功率对催化活性的影响

采用不同微波功率制备的Pd基催化剂催化甲烷燃烧的活性，其结果见图2。由图2可见，选用不同微波功率(P=100、90、80、70 W)制备的1% PdCe0.8Zr0.2O2催化剂，其催化甲烷燃烧活性因微波功率不同而不同。随着微波功率从70 W增加到100 W，对应催化剂的催化甲烷燃烧活性增加。微波功率100 W制备的催化剂具有最佳催化剂活性，其活性为T10%=301 ℃，T50%=365 ℃，T100%=450 ℃。当微波输出功率为70 W时，催化剂的甲烷催化燃烧活性为：T10%=483 ℃，T50%=582 ℃，T100%=750 ℃。即不同微波功率制备的催化剂，其催化甲烷燃烧的活性存在巨大差异。反应物在微波反应过程中会因为电场方向的改变而发生旋转、振动和摆动等剧烈运动。这些运动的强度与微波功率有关，微波功率越大，反应物运动越激烈；而微波功率越小，其运动强度则越弱。

不同极性分子的介电常数不同，对微波的吸收也不同，且对不同频率的微波吸收也不同。因此这种差别可能是造成其催化甲烷燃烧活性不同的可能原因之一。下面考察了微波时间为60 s，功率为100 W的条件下，不同微波反应介质下制备的催化剂对催化甲烷燃烧活性的影响。

2.3 不同微波反应介质对活性的影响

制备负载型催化剂时，其制备条件是影响负载金属粒子分散程度及大小的重要因素之一。微波辅助化学合成法具有加热升温速率迅速、传热效率高、反应物内外受热均匀、反应物分散均匀和对反应物具有选择性等优点[4]。在微波加热过程中反应物能否产生热效应及加热的效果与反应物属性有关，如反应物的介电消耗因子、物质的介电常数、比热和含水量。因此，并不是所有的物质都可以用于微波加热[5]。室温下乙二醇(CH2OH-CH2OH)的介电常数为37，在微波过程中其介电损耗较大，因此，CH2OH-CH2OH在微波辐射下可被迅速加热至沸腾。CH2OH-CH2OH在温度较高时还容易将金属离子还原为粒径均匀的金属原子。因此，考虑采用CH2OH-CH2OH作为反应介质来制备Pd基催化剂。为了进行有效对比，还分别选用H2O、H2O+CH2OH-CH2OH混合溶液为反应介质制备了相应的Pd基催化剂。这些催化剂都测试了其催化甲烷燃烧活性，其结果见图3。研究发现：以H2O+CH2OH-CH2OH混合溶液为反应介质制备的Pd基催化剂的甲烷催化燃烧活性要优于分别以H2O和CH2OH-CH2OH为反应介质制备的Pd基催化剂的甲烷催化燃烧活性。

2.4 微波反应介质最佳体积比的选择

CH2OH-CH2OH和H2O的体积比对1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化甲烷燃烧活性的影响见图4。由图4可见，当采用CH2OH-CH2OH和H2O体积比为3∶1的介质制备的催化剂具有最佳催化甲烷燃烧活性。当CH2OH-CH2OH和H2O的比例增加到3∶2时，对应催化剂的甲烷催化燃烧活性迅速下降，当CH2OH-CH2OH和H2O的比例增加到3∶3时，对应催化剂的甲烷催化燃烧活性进一步下降。

图3 不同反应介质对其催化剂1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化活性的影响Fig.3 Influence on the catalytic activity of 1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst in the different reaction medias

图4 反应介质体积比对催化剂1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化甲烷燃烧活性的影响Fig.4 Influence on the catalytic methane activity of 1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst with the reaction media volume ratio

图5 不同焙烧温度对1% Pd/e0.8Zr0.2O2催化甲烷燃烧活性的影响Fig.5 Effect of different roasting temperatures on the methane combustion activity of 1% Pd/e0.8Zr0.2O2

2.5 焙烧温度对活性的影响

将干燥后的样品在分别在400、450、500 ℃温度下焙烧3 h得到相应的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，并研究了其催化甲烷燃烧活性，结果见图5。由图5可见，焙烧温度不同，对催化剂的甲烷催化燃烧活性影响较大，焙烧温度过高或过低均不利于催化剂的催化甲烷燃烧活性，这可能与焙烧温度影响Pd与载体之间相互作用有关[6]。450 ℃焙烧的1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂甲烷燃烧催化活性最好。众所周知，焙烧温度过低会影响催化剂的活性相形成，而焙烧温度过高则容易导致催化剂的粒子增大或烧结，进而影响活性。因此，焙烧温度过低可能造成活性金属Pd与载体之间的结合力变弱，而焙烧温度过高，则会使活性金属Pd离子团聚，减少活性点位，都不利于催化剂的甲烷催化活性。

3 结 论

采用微波法一步合成了1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2系列催化剂，依次研究了微波时间、微波功率、反应介质、乙醇与水体积比和焙烧温度等制备条件对催化甲烷燃烧活性的影响。具有优异甲烷催化燃烧的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的最佳制备条件：微波反应时间为60 s、微波功率为100 W、微波反应介质为乙二醇与水体积比为3∶1的混合溶液，且焙烧温度为450 ℃。

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