低温空管冷冻浓缩技术-GC-MS-FID法自动监测环境空气中VOCs

李虹杰，肖 庆，韩长绵，刘 琳，范新峰，陈 楠，潘怡沛

1.武汉市天虹仪表有限责任公司，湖北 武汉 430223 2.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉 430072

大气中挥发性有机物(VOCs)的监测方法主要有气相色谱法和质谱法，气相色谱法用保留时间定性，通常用专用检测器分析组成相对简单的样品[1-2]，质谱法用保留时间和谱库检索定性，可用于复杂样品的分析[3-4]。环境空气中VOCs浓度通常为μg/m3级甚至更低，达不到分析仪器检出限要求，因此要进行富集浓缩。浓缩大气中VOCs的方法主要有有机溶剂吸收[5]、吸附剂吸附[6]及低温空管冷冻捕集等方法[7]。有机溶剂吸收浓缩操作简单、费用低，但只适用于沸点较高的VOCs，且不能用于在线分析。吸附管吸附浓缩热脱附方法可用于在线分析，费用较低，但吸附剂为选择性吸附，吸附低沸点化合物仍然需要配合一定的低温条件，而且吸附剂对极性VOCs具有一定程度的不可逆吸附，热脱附重复性较差。低温空管冷冻浓缩是目前比较好的大气中VOCs捕集浓缩方法，捕集效率和热脱附效率高于吸附管。研究对低温空管冷冻浓缩技术与气相色谱和质谱法相结合自动监测环境空气中各类VOCs进行了分析，研究了低温空管冷冻浓缩条件对测定的影响，为选择最佳测试条件提供可靠依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验使用的VOCs预浓缩仪为TH-300B预浓缩仪，浓缩仪安装电制冷机，制冷温度为-180～0 ℃可调可控(控温精度<±1 ℃)。分析仪为7820GC-FID / 5977AMS，配置PLOT毛细管柱和DB-624毛细管柱。采样设备为特制的6、15 L 2种规格的不锈钢硅烷化采样罐。

仪器的工作原理：环境空气样品进入TH-300B样品进样口后分成2路，一路在-50 ℃除水管冷冻除水后进入PLOT柱捕集管，在-150 ℃冷冻捕集13种C2～C5碳氢化合物，120 ℃热脱附后经毛细管色谱柱分离，用FID检测器检测，外标法定量。另一路在-20 ℃除水管冷冻除水后进入钝化空管捕集管，在-150 ℃冷冻捕集45种C5～C12碳氢化合物、31种卤代烃和13种含氧化合物，在120 ℃快速热脱附后经毛细管色谱柱分离，用MS检测器检测，内标法定量。

使用的试剂包括3类VOCs标准气体，分别为C2～C12碳氢化合物(58种)混合标气，卤代烃(31种)和含氧挥发性有机物(13种)混合标气，内标(4种)混合标气。标气浓度均为1 μmol/mol，不确定度为±5%。生产厂家均为美国Linde Spectra Environmental Gases。碳氢类化合物标准气体出厂编号为AB-105351,出厂日期为2016年7月20日；含氧及卤代烃化合物标准气体出厂编号为AB-103777,出厂日期为2016年10月1日；内标化合物标准气体出厂编号为AB-103641,出厂日期为2016年1月7日。使用载气为高纯氦气(99.999%)，高纯氮气(99.999%)。

仪器在一般实验室条件下即可安装使用，要求室温保持在25 ℃左右。

1.2 在线分析流程

环境空气在线监测分析流程：在整点的时候，仪器自动触发，开始在采样流量为60 mL/min下采集环境空气样品5 min，得到采样体积300 mL。样品进入预浓缩仪后分成2路，一路在-150 ℃低温下捕集C2～C5低碳烃，热脱附后用FID检测器检测，外标法定量。另一路在相同温度下捕集C5～C12碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物，热脱附后用MS检测，内标法定量。在一个分析流程完成后，仪器待机准备下一个整点的采样。环境空气在线监测用采样泵采样，质量流量控制器控制采样流量。每天的零点插入一个用采样罐配制的混合标气，作为质控的外标样。该方法可以实现1 h出1个样品数据，并自动上传数据至数据库中。图1为分析系统的在线分析示意图。

图1 环境空气在线分析系统示意图Fig.1 Schematic diagram of ambient air online analysis system

1.3 罐采样分析流程

用Entech稀释仪在特制不锈钢采样罐中配制标准气体，用于监测系统的初始校准及日校准。

离线监测则用特制不锈钢采样罐，在现场根据监测要求采集瞬时(数10 s)样品、1 h均样、3 h均样、24 h均样等样品。带回实验室进行检测分析。

1.4 分析方法

采用双路采样、双色谱柱分离、双检测器检测多组分挥发性有机化合物。环境空气进入捕集系统后分成2路：一路低温捕集13种C2～C5低碳烃化合物，热脱附后用PLOT/Al2O3毛细管柱(15 m)分离，用FID检测器检测，外标法定量；另一路低温捕集C5～C12高碳烃化合物、卤代烃和醛酮含氧类化合物，用DB-624毛细管柱(60 m)分离，用质谱法进行定性、定量检测。

TH-300B分析系统一次进样可以测试102种各类VOCs，包括58种碳氢化合物，31种卤代烃，13种含氧化合物，化合物沸点达到216 ℃。分别在低碳烃、高碳烃、卤代烃、含氧化合物中各选择4种沸点不同的化合物进行比对研究。

1.5 操作条件

1.5.1 色谱柱

FID分析柱：PLOT/Al2O3，15 m×0.32 mm×4 μm;MS分析柱：DB-624，60 m×0.25 mm×1.4 μm 。

1.5.2 温度

色谱柱温度：35 ℃(3 min)，6 ℃/min程序升温到180 ℃(5 min)；除水温度：FID气路-50 ℃，MS气路-20 ℃；捕集阱温度：-150 ℃；热脱附温度：120 ℃；MS温度：离子源230 ℃，四极杆150 ℃；FID温度：200 ℃。

1.5.3 流量

载气流量：1.3 mL/min。

1.5.4 混合标气

混合标气浓度：2.4、4 nmol/mol。

2 结果与分析

2.1 双路采样、双色谱柱分离、双检测器检测系统的建立

该方法在线自动监测的VOCs有102种，是国内外研究环境空气VOCs共同关注的主要目标，对大气环境、人体健康都有不同危害。目标物沸点为-103.9～230 ℃，物种包括58种C2～C12碳氢化合物、31种卤代烃、13种醛酮类含氧化合物。乙烷、乙烯等C2～C5低碳烃用FID检测效果比MS好，而其他89种各类目标物只有广谱性检测器MS才能同时检测。通过建立双路采样、双色谱柱分离、双检测器检测系统,实现了对环境空气中102种各类VOCs的在线自动监测。

2.2 低温空管冷冻浓缩FID色谱法在线分析13种C2～C5碳氢化合物

102种VOCs混合标准气体进入预浓缩仪后分成2路，一路在-150 ℃低温空管冷冻浓缩技术捕集C2～C5低碳烃，热脱附后用PLOT/Al2O3毛细管柱(15 m)进行分离，FID检测器检测，保留时间法定性，外标法定量。其他89种VOCs出峰在后，不干扰测试。

低碳烃化合物主要指C2～C5等沸点低于50 ℃的碳氢化合物，用吸附剂在一定低温下捕集低碳烃化合物用于在线监测，在系统连续运行一定时间后吸附管捕集性能会逐步降低，首先表现在对于低碳烃中乙烷、乙烯、丙烷、乙炔等C2～C3捕集效率的下降，色谱峰变宽、变形导致无法定性定量分析，需要定期更换吸附管。离线分析时，吸附管空白高，需要经常净化吸附管，否则会影响分析的准确性。

低温空管冷冻浓缩技术捕集低碳烃化合物克服了吸附剂存在的一些弊端，捕集效率高、热脱附后色谱分离柱效高，定性定量准确。低温空管冷冻浓缩技术捕集性能稳定，捕集管使用寿命长。13种C2～C5碳氢化合物FID色谱图见图2。

化合物：1.乙烷； 2.乙烯；3.丙烷； 4丙烯； 5.异丁烷；6.正丁烷； 7.乙炔； 8.反-2-丁烯； 9.1-丁烯；10.顺-2-丁烯； 11.环戊烷；12.异戊烷；13.正戊烷。图2 13种C2～C5碳氢化合物的标准色谱图Fig.2 Standard chromatogram of 13(C2-C5) hydrocarbon Compounds

2.3 低温空管冷冻浓缩热脱附MS法在线自动监测89种各类VOCs

环境空气中C5以上碳氢化合物、卤代烃等VOCs的捕集通常在室温下用吸附管进行捕集浓缩，捕集效果较好。但是吸附管方法主要用于捕集碳氢化合物和卤代烃[6]，用于捕集醛酮类含氧(氮)等极性化合物报道较少。醛酮类极性化合物在吸附管内可能存在不可逆吸附，热脱附重复性较差。低温空管冷冻浓缩技术比吸附管吸附浓缩技术能够更多地定量捕集、定量热脱附各类挥发性有机物，提高了环境空气在线自动监测VOCs的能力。空管在-150 ℃低温捕集碳氢化合物、卤代烃及醛酮类极性含氧(氮)化合物的捕集效率和热脱附效率高于吸附管(不存在不可逆吸附问题)，热脱附时聚焦效果好，色谱分析柱效高。低温空管冷冻浓缩技术空白比吸附管低，方法灵敏度高。一次采样300 mL用GC-MS可以分析89种各类VOCs，包含31种卤代烃类化合物(表1)、45种碳氢类化合物(表2)和13种含氧类化合物(表3),以上89种物质的检出限为0.03～0.7 μg/m3。89种VOCs的线性相关系数(r)有2种为0.95～0.97，5种为0.98,其余82种大于等于0.99；重复性相对标准偏差(RSD)≤28%(83种化合物RSD≤15%)；准确度(RE)≤30%(76种化合物RE≤15%)。技术指标满足EPATO-15和HJ 759—2015等标准方法要求。

表1 31种卤代烃类化合物的精密度、准确度及线性相关系数

表2 45种碳氢类化合物的精密度、准确度及线性相关系数

表3 13种含氧类化合物的精密度、准确度及线性相关系数

89种各类VOCs质谱分析的总离子流图(TIC)谱图如图3所示。

化合物：1.氟利昂12； 2.氟利昂114；3.氯甲烷；4.氯乙烯； 5.异丁烯； 6.1,3-丁二烯； 7.溴甲烷；8.氯乙烷； 9.氟利昂11； 10.1-戊烯； 11.反-2-戊烯； 12.异戊二烯； 13.顺-2-戊烯； 14.丙烯醛； 15.丙醛； 16.氟利昂113； 17.1,1-二氯乙烯；18.2,2-二甲基丁烷； 19.丙酮； 20.碘甲烷； 21.乙腈； 22.二氯甲烷； 23.2,3-二甲基丁烷； 24.2-甲基戊烷； 25.3-甲基戊烷； 26.甲基叔丁基醚； 27.1-己烯； 28.己烷； 29.2-甲基丙烯醛； 30.1,1-二氯乙烷； 31.2,4-二甲基戊烷； 32.丁醛； 33.甲基乙烯基酮； 34.甲基环戊烷； 35.顺-1,2-二氯乙烯； 36.甲基乙基酮； 37.溴氯甲烷(内标)； 38.三氯甲烷； 39.1,1,1-三氯乙烷； 40.2-甲基己烷； 41.2,3-二甲基戊烷； 42.环己烷； 43.3-甲基己烷； 44.四氯化碳； 45.苯； 46.1,2-二氯乙烷； 47.2,2,4-三甲基戊烷； 48.庚烷； 49.1,4-二氟苯(内标)； 50.三氯乙烯； 51.甲基环己烷； 52.2-戊酮； 53.1,2-二氯丙烷； 54.戊醛； 55.3-戊酮； 56.一溴二氯甲烷； 57.2,3,4-三甲基戊烷； 58.2-甲基庚烷； 59.3-甲基庚烷； 60.顺-1,3-二氯丙烯； 61.甲苯； 62.辛烷； 63.反-1,3-二氯丙烯； 64.1,1,2-三氯乙烷； 65.四氯乙烯； 66.己醛； 67.1,2-二溴乙烷； 68.氘代氯苯-d5(内标)；69.氯苯； 70.乙苯； 71.壬烷； 72.间/对二甲苯； 73.邻二甲苯； 74.苯乙烯； 75.溴仿； 76.异丙苯； 77.对溴氟苯(内标)； 78.1,1,2,2-四氯乙烷； 79.正丙苯； 80.3-乙基甲苯； 81.4-乙基甲苯； 82.癸烷； 83.1,3,5-三甲苯； 84.2-乙基甲苯； 85.1,2,4-三甲苯； 86.1,3-二氯苯；87.1,4-二氯苯； 88.1,2,3-三甲苯； 89.苄基氯； 90.1,3-二乙苯； 91.1,4-二乙苯； 92.1,2-二氯苯； 93.正十一烷；94.正十二烷。图3 89种化合物的TIC谱图Fig.3 Standard total ion current chromatogram of 89 compounds

2.4 环境空气在线自动监测多组分样品分析方法的选择

环境空气中VOCs来源多、成分复杂，有自然界植物的释放，也有人为活动的污染排放及大气光化学反应生成物。低温空管冷冻浓缩技术较好地解决了沸点为-103.9～230 ℃各类VOCs的捕集浓缩问题。对捕集浓缩到的各类VOCs进行比较全面的定性定量检测是环境空气VOCs在线自动监测的另一个需要解决的技术问题。56种碳氢化合物需要用2台在线色谱仪(GC-FID)进行监测，色谱检测器通常为选择性检测器，且不能对未知物进行定性。目前，分析复杂样品的最有效方法是GC-MS分析技术，MS可以对未知物进行定性。复杂样品分析经常会遇到难分离物质对问题(2个或2个以上化合物具有相同的保留时间)。捕集浓缩的化合物越多，难分离化合物就越多。《水中挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 639—2013)，57种目标物中有10种化合物形成5组难分离物质对[8]。本研究发现，在-150 ℃捕集89种各类VOCs，热脱附后用60 m长毛细管柱程序升温条件下进行分离，有16种化合物形成8组难分离物质对。由于这些具有相同保留时间的难分离物质对的化合物通常具有不同的特征离子m/z碎片，质谱法可以通过对不同m/z碎片进行谱库检索进行定性，用特征离子碎片的响应进行定量分析(表4)。低温空管冷冻浓缩技术与MS检测技术结合，提高了环境空气VOCs的捕集能力和定性定量检测能力，为环境空气多组分VOCs在线自动监测提供了一个非常有效的方法。

表4 89种VOCs色谱分离中的难分离物质对

2.5 捕集条件对各类VOCs在线自动监测的影响

2.5.1 捕集条件的选择优化

环境空气中挥发性有机物种类繁多，物理性质和化学性质差异很大，低温空管冷冻浓缩技术捕集各类VOCs的捕集条件对测定结果有很大影响。研究发现，低温捕集温度、采样流量和采样时间对各类VOCs的测定有不同影响，各种捕集条件的优化组合，可以为不同环境下在线自动监测条件的选择提供可靠依据。为处理数据方便又不影响研究结果，在102种各类VOCs中各选择4种沸点不同的低碳烃、高碳烃、卤代烃、含氧化合物进行比对研究。

2.5.2 同采样体积高流量采样下不同捕集温度对各类VOCs测定的影响

102种目标物沸点最低的是乙烯(-103.9 ℃)，沸点最高的是正十二烷(217 ℃)，不同种类VOCs沸点差值达到320 ℃。空管低温冷冻捕集各类VOCs，捕集温度、采样流量对捕集效率都有很大响应。在相同采样体积条件下，测试了高流量60 mL/min采集5 min，在-120、-150 ℃捕集温度下各类VOCs的响应，结果列于表5。

表5结果表明，采样流量为60 mL/min采样时间5 min时，室温下为气态的氯乙烯、溴甲烷等低沸点卤代烃在-120 ℃捕集效率明显低于-150 ℃捕集效率。其他部分沸点较高化合物在2种捕集温度下响应虽然有一定差别，但都可满足监测要求。采样流量为60 mL/min采样时间5 min条件下，自动在线监测各类VOCs选择-150 ℃捕集温度比较合适。

表5 高采样流量不同捕集温度下各类VOCs的响应Table 5 The response of all kinds of VOCs under high sampling flow rate and different trapping temperature

2.5.3 同采样体积低流量采样下不同捕集温度对各类VOCs测定的影响

在-100、-120、-140 ℃不同捕集温度下测试了低流量10 mL/min采集30 min对各类VOCs测定的影响，结果见表6。表6结果表明，采样流量为10 mL/min采样30 min时，除室温(25 ℃)为气态的氯乙烯、溴甲烷等化合物在-100 ℃捕集效果较差外，其他碳氢化合物、含氧化合物和室温下为液态的卤代烃在3种不同捕集温度下，响应没有明显差异。在线自动监测设定采样流量为10 mL/min、采集30 min时，可以设定在-120 ℃捕集各类VOCs，方法灵敏度可以满足测定要求。

表6 低采样流量下不同捕集温度下各类VOCs的响应

2.5.4 采样流量和采样时间对各类VOCs在线自动监测的影响

在线监测有时需要采集30 min均样，而小时平均值测试则要求采样时间不低于45 min[9]，本研究在-150 ℃捕集条件下，测试了10 mL/min流量采集30 min以及60 mL/min流量采集5 min对各类VOCs测定的影响。测试结果列于表7。

表7 相同捕集温度下不同采样流量各类VOCs的响应Table 7 The response of all kinds of VOCs under different sampling flow rate

表7结果显示，在相同采样体积、不同采样流量及不同采样时间，对室温是气态的低碳烃(C2～C4)及氯乙烯、溴甲烷等卤代烃的响应影响不大。高碳烃、卤代烃及含氧化合物低采样流量的响应明显比高采样流量的响应高出10%～27%。进一步降低采样流量并增加采样时间(5 mL采样流量，60 min采样时间)的响应比60 mL/min采样流量响应高30%～70%。实验表明，在相同捕集温度和相同采样体积下，采样流量低、采样时间长的高沸点化合物测试效率明显提高。

2.5.5 采样体积对VOCs在线自动监测的影响

环境空气中VOCs浓度普遍偏低，但污染源附近环境空气中VOCs浓度比较高，高浓度样品在线自动监测容易对监测系统造成污染，因此需要降低采样体积，确保监测系统的正常运行。在-150 ℃捕集温度下，测试了5 min采样时间不同采样体积对各类VOCs测定的影响,结果见表8。

表8 不同采样体积下各类VOCs的响应

表8表明，在相同温度下，逐步减少采样体积，VOCs的响应逐步降低，对各类VOCs的影响相同。在VOCs浓度较高的环境(如化工区)，在保证检测灵敏度的前提下，在线自动监测的采样体积可以减少，以降低高浓度样品对测定的不利影响，扩大在线自动监测的应用范围。

3 质量保证与质量控制

3.1 空白

3.1.1 捕集系统与分析系统空白

捕集系统采集高纯氦气热脱附后用GC-MS-FID进行检测，各类VOCs浓度低于方法检出限，捕集系统和分析系统空白检验合格。

3.1.2 采样罐空白

采样罐现场采样离线分析，采样罐使用前要净化，充满高纯氦气后采样罐空白达到国家标准，目标物浓度低于0.2 nmol/mol，采样罐空白合格。

3.2 标准气体

用于标定分析系统的外标、内标的标准气体，全部从美国Linde Spectra Environmental Gases购买，可以溯源NIST标准。

3.3 日校准

在线连续监测过程中，每天零点采集102种目标物标准气体进行检测，测试浓度与保证值的相对误差符合HJ 759—2015或EPATO-15方法要求，相对误差小于等于30%，保证分析系统处于可控状态。

4 实际应用

4.1 在线监测系统组成

低温空管冷冻浓缩技术与GC-MS-FID分析技术相结合，组成有效的环境空气VOCs在线监测系统，捕集浓缩能力强，定性定量分析准确可靠，可用于环境空气中C2～C12臭氧前驱体化合物、臭氧消耗物卤代烃及醛酮等灰霾前驱体化合物的在线自动(或离线)监测。

4.2 灰霾天气在线监测环境空气样品VOCs浓度的变化

该VOCs监测系统在某城市发生严重灰霾污染天气中，自动连续检测到环境空气中部分VOCs浓度变化过程，这些浓度发生明显变化的化合物具有秸秆燃烧产物的特征。检测结果列于表9，谱图见图4、图5。

表9 某市灰霾天气中VOCs浓度变化的连续监测结果

注：比值表示某项VOCs高值与低值之比。

图4 环境空气样品TIC谱图(FID)Fig.4 Chromatogram of ambient air samples

图5 环境空气样品TIC谱图(MS)Fig.5 Total ion chromatogram of ambient air samples

图4中 FID检测出乙烷(峰1)、乙烯(峰2)、乙炔(峰7)、异戊烷(峰12)等污染物响应变化，图5中MS检测出氯甲烷(峰16)、丙酮(峰32)、乙腈(峰34)、苯(峰57)、甲苯(峰72)、乙苯(峰80)、邻二甲苯(峰82)、苯乙烯(峰85)等污染物响应变化。

4.3 国家大气环境背景站环境空气VOCs的离线检测

环境保护部2014年以前在全国建立了15个国家大气环境背景监测站，背景站远离企业生产和居民生活区，可以排除人为活动的直接污染。国家大气背景站的环境空气质量基本可以代表中国环境本底状况，需要灵敏度高、功能强大的监测系统。该监测系统用采样罐在背景站监测点采集环境空气样品，对14个背景站环境空气中的VOCs进行了初步定性定量检测。监测结果显示，国家大气环境背景站环境空气中醛酮类含氧化合物的检出率和浓度高于碳氢化合物和卤代烃，丙酮浓度是含氧化合物中浓度最高的，碳氢化合物的浓度普遍高于卤代烃。

5 结论

1)低温空管冷冻浓缩技术对各类VOCs的捕集效率高于吸附管浓缩技术，用于VOCs在线自动监测的采样方法，可以提高VOCs在线自动监测能力。

2)低温空管冷冻浓缩技术与GC-MS-FID分析系统结合用于在线自动监测，可以有效地对环境空气中各类VOCs进行定性定量，可以解决比较复杂的样品监测问题。

3)质谱法用于在线自动监测的分析仪器，可以解决难分离物质对的定性定量分析，提高在线自动监测的可靠性。

4)低温空管冷冻浓缩技术捕集环境空气中VOCs用于在线自动监测，可以根据实际情况选择适当的采样流量、采样时间及捕集温度，以便适应不同环境下在线自动监测的需要。

5)该方法可用于环境空气VOCs的在线自动监测，也可以用于现场采样VOCs的离线监测。2种功能都可用于环境空气中VOCs污染的应急监测。

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