晴隆锑矿和煤矿矿集区岩溶地下水环境质量评估

曾红晓，顾尚义

贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550002

随着锑及其化合物的广泛应用，锑的环境污染问题逐渐引起了社会与学术界的关注[1-2]。自然界的锑通常以辉锑矿(Sb2S3)、方锑矿(Sb2O3)、白锑矿(Sb2O4)等矿物形式存在[3]。锑、砷同属于元素周期表中VA族，因此具有相似的地球化学性质，比如在水中的迁移行为以及在水与水的沉积物中的分配[4]。环境中的锑主要来自岩石的风化、土壤的流失和人为活动的排放[5]。其中锑矿山的开采是锑进入环境的重要途径，锑矿的开采过程及废弃的锑矿堆渗出液已经造成了较严重的环境污染[6-7]，特别是矿区周边水体，直接或间接地影响到饮用水的安全使用。

在未污染的水体中锑的浓度并不高，浓度单位一般为ng/L到μg/L之间[8-9]。FIELLA等[3]对相关科研工作研究成果进行了很好的概括和总结，发现不同地区的淡水体系(包括河流、湖泊、地下水等)水体中锑的含量差别很大：地下水中的锑含量要高一些，说明水中的锑主要来源于岩石中锑的释放。表层水体中的锑主要以Sb(V)形式存在，并有一定量的有机锑存在[10-11]。水中溶解态的锑吸附到水中的颗粒物或沉积物上时，其迁移能力会降低。但是有研究认为，当矿山废渣和冶炼厂的熔炼渣被释放进入高pH环境时，被吸附的Sb将会发生解吸附，因为在高pH条件下，Fe、Al氢氧化物等对Sb的吸附能力将会减弱[12-13]。VANESSA J等[14]研究发现，在锑矿开采后被污染的流域，锑的含量高出正常值2～3个数量级，在酸性废水中受一系列复杂的沉淀-水解作用、同沉淀作用、离子交换和吸附/解吸附等反应的控制。SATOSHI等[4]利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和原子荧光测试方法，依据氧化态和吸附特点来区分水中锑、砷的分布和迁移行为，发现锑、砷在水环境系统中具有相似的地球化学行为，如都是由于铁(氢氧)化物的吸附作用使水环境中的锑、砷含量降低。

中国是世界上发现和利用锑矿最早、锑矿资源最丰富的国家之一。贵州锑矿资源丰富，占全国所探明锑矿床的12.6%，其中晴隆锑矿是贵州代表性的锑矿区，已探获锑资源储量5.1万t(相当于一个中型矿床)，标志着该矿集区地质找矿的潜力很大。但长期以来，人们一直专注于锑在土壤、植物和地表水环境中的迁移、转化过程及分布特征[5,10-11,14-18]，以及锑各种形态的分析[8,19-21]和锑矿的开采对周边水体的影响等方面的研究[22-24]，且研究对象多为锑矿区及周边受污染的水体、植物和土壤，却较少关注锑矿区岩溶地下水中锑的环境地球化学行为。缺少对锑矿化区内，尤其是在喀斯特脆弱生态环境下，由于自然风化及人为活动等引起的锑污染及锑的地球化学循环、迁移转化机制等对岩溶地下水环境质量影响的深入调查研究。为此，本研究以贵州晴隆县境内龙摆尾地下河水体为研究对象，通过对未开采条件下锑矿和周边岩溶地下水及受煤矿污染地表水水体的锑、砷、铁、锰等元素的含量变化特征研究，为后期控制锑矿山环境中的锑排放，煤矿废水的治理及保护龙摆尾地下河的水环境提供参考。

1 研究区概况

晴隆龙摆尾地下河位于黔西南的晴隆地区，该地区海拔为1 169～1 690 m，地势整体来说西北高、东南低(图1)。主要出露地层为二叠系和第四系，岩性主要为灰岩、粘土岩、粉砂岩以及碧痕营组瓦灰色粘土夹砂砾层(厚度约20～32 m)，出露的岩浆岩为峨眉山玄武岩。晴隆锑矿、煤矿资源丰富，位于晴隆县东南方向大厂镇的大厂锑矿、晴隆锑矿是规模较大的矿床。矿体的主要赋矿层位为“大厂层”，即在峨眉山玄武岩底部、茅口组灰岩顶部不整合面之上发育深灰色凝灰岩、火山角砾凝灰岩、凝灰质火山角砾岩，该套岩石以强烈硅化和黏土化为特征[25-26]。大厂锑矿是贵州省最大的锑矿，但矿床的发现和采冶利用已有近百年历史，目前矿区原探明储量已基本消耗殆尽[27]。晴隆锑矿田整体呈现北东较高，西侧低的趋势，具有丰富矿源层[25]，且尚未进入开采阶段。煤矿资源分布在晴隆县西南的新寨、灯盏窝附近，含煤地层主要为上二叠统龙潭组(P3l)，均为小规模开采，煤层多位于当地侵蚀基准面以上，平硐开采利于自然排水，且多为地表排水。

龙摆尾地下河发育于碧痕营镇箐口水碓河及西部的普安县一带，全长为39 km，汇水面积达326 km2，管道发育呈格状，经碧痕营、龙洞向东至龙摆尾排泄，地下河埋深大于100 m，地下管道坡降平均为15‰，属珠江流域西江水系，整个流域位于夹含于二叠系茅口组的强富水性区域和第四系内。该地下河发育在峰从断陷谷地地貌岩溶区，沿径流带多呈谷形态，落水洞呈线状排列。西南侧箐口一带龙潭组、飞仙关组中地表溪流，至灯盏窝附近即补给地下河。西北侧邻区的茅口组岩溶水补给该地下河，并且可能存在深埋藏的地下管道。龙摆尾地下河通过大气降水和地表水经岩溶洼地、落水洞、节理裂隙以及浅层地下水进行补给(该龙摆尾地下河信息来源于1∶20万区域水文地质普查报告——兴仁幅)。

晴隆县地表水缺乏，而岩溶地下水资源丰富。各时代碳酸盐岩系分布较广泛，厚度约为7 630 m，气候湿温多雨，且干湿季节分明，降水量集中，多年平均年降水量为1 531.7 mm，属亚热带季风气候，降雨多集中于夏季和秋季(5—10月)。由于受制于特殊的地质地理条件，该岩溶地区岩溶作用强烈，伏流、地下河床、溶洞、落水洞、岩溶干沟、地表洼地、漏斗、天窗等负岩溶形态发育，地下溶蚀裂隙、岩溶管道网络纵横交错，而且规模往往较大[28]。由于它们的存在，大大地增强了大气降水的入渗能力。每当降雨发生时，降落到地表面上的雨水便以坡、片流形式迅速向洼地、谷地汇集，然后通过洼地、漏斗、天窗、竖井、落水洞等集中注入地下，并存贮于岩溶管道裂隙中。因此，锑矿开采产生的矿井废水及煤矿污染水极易进入龙摆尾地下河，污染岩溶地下水。所以，研究该区域岩溶系统环境质量问题，从而严格控制和预防地下水污染，满足人类生存、生活、生产、发展等需求，具有重要的理论意义和实用价值。

图1 2014年晴隆县龙摆尾地下河采样点位示意图Fig.1 The sampling positions of Longbaiwei underground river in Qinglong county, 2014

2 实验部分

2.1 采样及样品处理

水样于2014年12月采于沿龙摆尾地下河流域及未开采锑矿区的岩溶地下水、泉水露头以及煤矿开采污染的地表水。水样采集按相关水样采集和送样标准进行。采集水样时所用聚乙烯瓶均在10%硝酸中浸泡过夜并用超纯水清洗3～4次，所取水样大部分水质清澈，少部分浑浊，有沙质黄泥，其中地下水样14个(S1～S14)，地表水样4个(为受煤矿开采污染的地表水，W1～W4)。各采样点位见图1。

水样采回后即取少量用PHS-3C型精密pH计测得pH。然后用0.45 μm滤膜过滤后分为3部分分别于50 mL离心管中，1份加分析纯的浓HNO3酸化至pH<2，防止水样中的重金属沉淀析出，1份加0.1 mL浓盐酸后送实验室，放入4 ℃冰箱中保存分析备用。

2.2 主要仪器和测试方法

主要仪器：双道原子荧光分光光度计(AFS-230e)，原子吸收光谱仪(ICE-3500，美国)和ICP-MS(美国)，离子色谱仪(ICS-1100，美国)。

主要试剂：锑、砷标准储备液(GSB-04-1749-2004、GSB-04-1714-2004，定值日期均为2014年3月)均购买于国家有色金属及电子材料分析测式中心；分析纯浓盐酸，20 g/L硼氢化钾[称取10 g硼氢化钾溶于500 mL 氢氧化钾(2 g/L)溶液中]，10%硫脲-抗坏血酸溶液(称取10 g硫脲和10 g抗坏血酸使之溶解于100 mL纯水中，现用现配)。以上所用试剂均为分析纯或优级纯，所用水为蒸馏去离子水。

采用双道原子荧光光度计测定水样中的锑、砷含量。准确吸取8 mL水样于15 mL离心管中，加入2 mL 10%硫脲-抗坏血酸混合液和0.75 mL浓盐酸，定容摇匀，放置30 min后测定锑、砷浓度。标准系列和样品保持一致的酸度和加入同量的硫脲-抗坏血酸混合液。样品按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)提供的方法测定空白液、标准系列、样品的荧光强度。

采用ICS-1100离子色谱仪测定水样中SO42-、Cl-、F-、NO3-的离子浓度，ICE-3500型原子吸收分光光度计测定水样中Na、K、Mg、Ca离子含量；以Rh作为内标用ICP-MS测定Fe、Mn离子含量。因采样时加浓HNO3作为保护剂，实验中所测Fe、Mn的离子总量价态未标出，因此下文所提Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn均为离子形态。

由于所采水样(S1～S14)均为干净无杂质地下水(多为当地居民饮用水源)，虽然样点W1～W4为受煤矿开采污染水，但距离矿点(沙坪煤矿)较远，随着河流的长距离迁移和其他支流汇合以及大气降水的稀释作用和河流的自净能力，从pH上判断，水的污染程度小了很多。因此处理水样未有消解过程，而是应用标准曲线法并做10%平行样进行一次监测分析。截至成稿，第二次监测分析正在进行。

3 结果与讨论

3.1 龙摆尾地下河流域含水层特征及补给方式

该区碳酸盐岩及碎屑岩各自成片分布，岩溶发育除裸露型外，多为埋藏型(下二叠统灰岩)，以垂直溶蚀为主，且地下水埋藏深度较大。地下岩溶发育在茅口组灰岩中，覆盖层为第四系碧痕营组泥砾、黏土及砂砾层。碧痕营一带伏于第四系之下的茅口组灰岩，岩溶仍甚发育，并有明显的岩溶洞穴和地下河显示。

结合图1，由表1可以看出，从牛南冲、大坡脚到松树坪，茅口组碳酸盐岩分布面积较广，水流量不大，且随季节变化明显，地下水赋存和运移以管道流为主，为中等至强富水。因龙潭组富水性中等，节理裂隙发育，且发育层状岩裂隙水，所以地下水多具分散排泄的特点，径流途径短，动态随季节变化明显。峨眉山玄武岩属均一的、富水性弱的裂隙水层。第四系碧痕营组富水性较弱，且含水层较浅。

表1 龙摆尾地下河流域含水层特征Table 1 Aquifer characteristics of the Longbaiwei underground river basin

注：“—”表示此处为水井，未测流量。

总体来说，该区地下水水质清澈、透明，且各含水层富水性不一，第四系松散沉积物中富水性较弱，茅口组灰岩富水性较强，第四系碧痕营组下为大厂层隔水层，隔水层以下为茅口组灰岩富水层，且水流动态随季节变化明显。因此，印证了碧痕营一带伏于第四系之下的茅口组灰岩，岩溶发育强烈，有明显的岩溶洞穴和地下河显示，地下河即为龙摆尾地下河。

由于岩溶地下水受季节影响变化明显，因此该区岩溶管道发育。样点S2、S3、S14为茅口组的岩溶水，S2、S3补给龙摆尾地下河，而S14是该地下河的一个天窗，各点含量特征变化较小，因此，茅口组含水层的侧向补给使水化学组分变化不大。第四系碧痕营组孔隙水采样点下为大厂层隔水层，pH相近，但水化学组分含量存在差异，S1的组分含量相对较低，推测岩溶管道水经S5、S4流向S1，期间CaSO4含量达到饱和沉淀导致S1的SO42-、Ca含量降低，所以，第四系孔隙水的补给使水化学组分含量存在较大差异。龙潭组中各样点水化学组分含量相近，水底见黄色沉积物，水质类型为SO4-Ca型，因此判断为深部水，峨眉山玄武岩2个水样地势较高，从含水层性质和地势上分析，龙潭组和峨眉山玄武岩的裂隙水补给茅口组岩溶水和第四系孔隙水，而第四系孔隙水经岩溶管道补给茅口组岩溶水。

受煤矿开采污染的地表水中SO42-、重金属含量较高，从而使该地区地表水水化学组分含量较高，而S8的水质类型(SO4-Ca型)与地表水相同(碧痕营组水质类型应为HCO3-Ca型)，因此推测西南侧箐口一带地表溪流至灯盏窝附近即补给地下河。地表水经溶洞、落水洞及缓慢下渗补给地下河，伴随大气降水及地下水的侧向补给，补给水化学成分较源头复杂，主要表现为 SO42-含量增高，出现SO4-Ca型、 HCO3-Ca型，亦有SO4+Cl-Ca型，龙摆尾地下河径流较长，至中下游各排泄点(S1、S3)水化学成分较简单，水质类型为HCO3-Ca型。所以，地下河经多源补给、汇流在岩溶管道中伴随对茅口组灰岩的冲刷和长距离迁移，水化学组分含量发生变化，且水质类型逐渐趋于统一。

该区断裂发育，新构造运动强烈，沿断裂形成谷地。地貌类型为岩溶断陷谷地，谷底两侧发育串珠状落水洞，地下水向谷地中汇集，并形成集中渗流通道。地下河补给方式较多，多为大气降水和各地层水的补给，集中排泄。图1可见沿龙摆尾地下河流域，落水洞及溶洞明显发育，地下水通过垂直循环带，迅速聚集于溶蚀管道，集中排泄于地表河流中，因而地表干谷发育，水位埋深浅，水点出露少，干旱缺水。对于该地区基岩裂隙水和松散岩类孔隙水来说，补给形式多为降雨直接补给或形成地面片流，通过微细孔隙、裂隙和溶隙或壤土、风化层，分散缓慢下渗补给。因而表现为流量及动态变化均小。龙摆尾地下河除上述补给方式外，另一种是降雨形成地面线状水流，通过落水洞、漏斗溶井、溶洞等较大的岩溶洞穴的集中快速补给，且2种补给方式多是并存的。以补给量而论，则以后者为主，表现为流量大、动态变化亦大。

3.2 龙摆尾地下河流域环境质量特征及水文地质特征

水样的基本化学特征如表2所示。

表2 水样的基本化学特征Table 2 Water chemical characteristics

由表2可见，从下游W1到上游S1及周边水体的酸碱性变化不大，绝大部分水体为中性至弱碱性(pH为6.50～8.15)，仅S13的pH为5.35，上游煤矿开采铁锰污染的地表水体W2、W4为弱酸性，pH分别为4.64、5.79。

S1～S14大多是作为饮用水的泉点，以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)为评价标准，采用单因子评价法对该区域地下水水质进行评价。结果显示，S4的锑浓度为6.32 μg/L，是限定值(5 μg/L)的1倍多；S6中Mn、NO3-含量分别为0.31、73.33 mg/L，均为标准限定值(0.1、20 mg/L)的3倍以上；S8的pH偏低(6.04)，Ca、SO42-含量较高；S13的pH为5.35，标准中pH的范围为6.5～8.5。所以该区岩溶地下水水质大多符合《生活饮用水卫生标准》，可直接作为饮用水源，仅个别地方的地下水存在轻微污染。W1～W4采样点为煤矿开采污染地表水，依据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅲ类标准值进行逐一比较发现，测定的所有指标中无全部超标指标，3个指标存在超标现象，各采样点pH较低，Mn、Fe含量均超出标准值，W4的SO42-含量为418.83 mg/L，超出限值(250 mg/L)1.5倍，因此该地表水Mn、Fe的污染具有普遍性，且超标倍数较大。

位于上马场居民点S6中的Cl-、NO3-含量较高，可能是该地下水受到了人为活动的影响。而S7处较低的SO42-+Cl-型、Na+K型含量说明该地区岩溶水受矿化作用较小，符合饮用水标准。由图2可见，煤矿开采铁锰污染的地表水体(W1～W4)，各点位水化学组分含量较高，其中Mn含量达0.57 mg/L，超过地表水环境质量标准(0.1 mg/L)5倍；Fe含量高达6.98 mg/L，超过地表水环境质量标准(0.3 mg/L)20多倍；而S14的锑浓度为0.53 μg/L，超过上述4个地表水样的锑浓度(0.31～0.51 μg/L)，从另一个方面印证了岩溶管道水的补给不仅有地表水，还有沿节理裂隙和天窗等下渗的大气降水。

图2 晴隆龙摆尾地下河岩溶系统水样 Mn、Fe含量Fig.2 The Mn, Fe content of water samples in Longbaiwei karst groundwater system

由于碧痕营一带碧痕营组下地层为大厂层，而大厂层是锑矿主要富矿层位，因此该区域岩溶水中含有锑。由表2可见，远离锑矿化区水体锑含量较低，仅为0.26～2.13 μg/L，与世界水体背景值(1 μg/L)相近[3]。碧痕营组地下水中锑含量平均值为1.55 μg/L，在样点S4位置，锑的浓度达到6.32 μg/L，高于饮用水卫生标准限值(5 μg/L)，但远低于湖南锡矿山河水(0.037～0.063 mg/L)、矿山废水(1.33～21.79 mg/L)、污染井水(24.02～42.03 mg/L)中的锑含量[23,29]，可能与碧痕营组由大厂层剥蚀形成有关，反映碧痕营组中地下水的锑天然高背景值。S9的锑浓度为2.73 μg/L，为锑矿未生产状态矿井中的节理裂隙水，说明本区地下水中有较高的锑浓度。但相比相应各采样点砷含量均较低，为0～0.85 μg/L。龙摆尾地下河流域锑、砷含量的变化规律如图3所示，锑、砷在下游(S1)的浓度比上游(S4、S5)明显要低，而在干河的下游浓度分布则呈微弱上升趋势。一般情况下矿石中的Fe、Al进入到水中，一部分能形成水合氧化Fe、Al且水合氧化Fe、Al对锑、砷有着极高的吸附能力[30-31]，从而造成锑、砷的含量随着水流有所减少。而干河流域，在酸性条件下Fe2+氧化成Fe3+，在酸性条件下Fe3+并不能沉淀，因此没有铁的氢氧化物产生，继而随着水流含量累加，所以锑、砷含量较上游高。由于锑、砷具有相似的地球化学性质，水中锑、砷有一个较小的浓度范围，存在一定的相关性。

茅口组中的岩溶水水化学类型为HCO3-Ca型、SO4-Ca型，水样所含特征离子浓度及其水质类型均显示该含水层地下水为循环深度较深、径流条件较差的深层水的水质特征。峨眉山玄武岩2个节理裂隙水水样的阴离子主要为SO42-，阳离子主要为Ca2+，水质类型为SO4-Ca型，pH为8.1，呈弱碱性。龙潭组粉砂质粘土岩中裂隙水与峨眉山玄武岩裂隙水的水质特征比较相似，水质类型为SO4-Ca型，pH为6.3，呈弱酸性。第四系碧痕营组水样落点偏离很大，水质类型为SO4+Cl-Ca型、HCO3-Ca型、SO4-Ca型，pH变化范围不大，均为弱酸性。茅口组灰岩主要矿物成分为方解石，水岩相互作用使该含水层水质类型为HCO3-Ca型，pH为8，呈弱碱性，但水样S14为岩溶漏斗中的地下水，为SO4-Ca型，而Cl-含量较高可能是地表水受人为活动污染，地表水进而补给到该岩溶漏斗。因此，排除人为活动的影响，方解石与水的溶解-沉淀作用是控制岩溶水化学组分变化的最重要的过程，含水介质(主要矿物为方解石)的溶解物是水化学组分的物质来源。峨眉山玄武岩主要成分性质稳定，富水性较弱，且2个水样地势较高，不受其他水源的补给，因此水化学组分变化不大。龙潭组主要出露岩性为黄色粗矿质泥岩、灰黄色砂岩夹煤层，因此水呈弱酸性，水底见黄色沉积物即为铁氧化物的沉积，影响水质的因素是含煤层和较多的黄铁矿。碧痕营组水为浅层岩溶水，易受降雨、地表径流的影响从而表现出水化学组分的差异：水样S1为下降泉，水面标高1 209.5 m，以大厂层为隔水层，大厂层凝灰岩发育，且在雨季不变浑浊，水量明显加大，说明该点有岩溶管道水的补给，所以水质类型为HCO3-Ca型。水样S7来源于茅口组岩溶水的补给，地下水从补给区向下游流动过程中，由于方解石被溶解，钙含量、HCO3-含量增加，因此水质类型为HCO3-Ca型，偏碱性。

地表水样(W1～W4)水质类型为SO4-Ca型，pH较低，均为弱酸性至酸性，水样SO42-含量较高，同时，水样中Mn2+、Fe2+等组分含量较高，是因为煤矿中含有一定量的硫化物，暴露于大气中的硫化物矿物(如黄铁矿和磁黄铁矿)由于氧化作用形成酸性矿山排水，导致金属的释放速度大大快于自然的风化过程。样点W1为干河的下游，相比上游W2(为W3、W4的汇合水)，各水化学组分含量降低，但Fe含量比W2高10倍，因为在酸性条件下，Fe2+发生氧化形成Fe3+，导致Fe2+含量降低，在酸性条件下Fe3+并不能沉淀，随着水流与其他支流汇合以及大气降水的稀释作用和河流的自净能力以及伴随的长距离迁移，一些组分含量下降明显，而Fe3+在还原环境还原成Fe2+。因此W1点Fe含量依然很高。

4 结论

晴隆地下水资源丰富，溶洞、落水洞等岩溶形态发育，龙摆尾地下河通过大气降水和地表水以分散缓慢下渗、集中快速补给方式经岩溶洼地、落水洞、节理裂隙以及浅层地下水进行补给。不论是锑矿、煤矿开采都会对地下水系统环境质量产生影响，应该重视当地水资源的保护，严格控制和预防地下水污染。

1)该区域岩溶地下水整体来说水质达标，仅个别地方岩溶水存在轻微污染。而煤矿开采污染的地表水影响范围较大，地表水中锑的含量较低,不存在锑污染，而Mn、Fe的污染具有普遍性，且超标倍数较大，管道水中有Mn超标的现象，不可作为生活用水使用。因此，应及时治理煤矿污染源以免污染下游和岩溶地下水。

2)在锑矿没有开采情况下，第四系碧痕营组地下水中的锑含量具有高背景值，平均值为1.55 μg/L，最高达6.32 μg/L，而在下游岩溶水中锑含量均很低，可直接作为饮用水源使用，即锑的高背景值未对该区岩溶水造成影响。而第四系碧痕营组地下水有锑、锰超标情况，龙潭组中的节理裂隙水存在pH和锰超标现象，笔者认为不可直接作为饮用水源，须经处理后才可使用。然而一旦锑矿开采，含锑较高的污染水就会补给龙摆尾地下河，进而对当地饮用水源产生威胁。因此，要做好污染源的预处理工作及开采后的污水治理工作。

致谢：野外采样得到了蒋玺副教授、郑朝阳博士、陈原林同学的帮助，室内分析得到郭兴强老师和敖明同学的指导帮助，谨此表示诚挚的感谢！

[1] SHOTYK W，KRACHLER M，CHEN B.Antimony：Global environmental contaminant[J].Journal of Environmental Monitoring，2005，7(12):1 135-1 136.

[2] MAHER W A.Antimony in the environment the new global puzzle[J].Environment Chemistry，2009(6)：93-94.

[3] FILELLA M，BELZILE N，CHEN Y W.Antimony in the environment：a review focused on natural waters：I.Occurrence[J].Earth-Science Reviews，2002，57(1/2)：125-176.

[4] SATOSHI A，YOSHIO T，YUSUKE A，et al.Comparison of antimony and arsenic behavior in an Ichinokawa River water-sediment system[J].Chemical Geology，2012，334：1-8.

[5] 宁增平,肖唐付.锑的表生地球化学行为与环境危害效应[J].地球与环境，2007，35(2)：176-182.

NING Zengping，XIAO Tangfu.Supergene geochemical behavior and enviromental risk of antimony[J].Earth and Environment，2007，35(2)：176-182.

[6] MCCALLUM R I.Occupational exposure to antimony compounds[J].Journal of Environmental Monitoring，2005,7(12):1 245-1 250.

[7] 王素娟,杨爱江,吴永贵,等.锑矿采选固废与冶炼废渣的化学特性及重金属溶出特性[J].环境科学与技术，2012，35(6)：41-45.

WANG Sujuan，YANG Aijiang，WU Yonggui，et al.Chemical composition and heavy metals dissolution characteristics of antimony mining waste and smelting residue[J].Environmental Science and Technology，2012，35(6)：41-45.

[8] 季海冰,何孟常,赵承易.环境中锑的形态分析研究进展[J].分析化学评述与进展，2003,11(31):1 393-1 398.

JI Haibing，HE Mengchang，ZHAO Chengyi.Research advances of the analytical methods in antimony speciation[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2003,11(31)：1 393-1 398.

[9] HE M C.Distribution and phytoavailability of antimony at anantimony mining and smelting area，Hunan，China[J].Environmental Geochemistry and Health，2007，29(3)：209-219.

[10] 朱静,郭建阳,王立英,等.锑的环境地球化学研究进展概述[J].地球与环境，2010，38(1)：109-116.

ZHU Jing，GUO Jianyang，WANG Liying，et al.Overview on research on environmentally geochemical characteristics of antimony[J].Earth and Environment，2010，38 (1)：109-116.

[11] 吴丰昌,郑建,潘响亮,等.锑的环境生物地球化学循环与效应研究展望[J].地球科学进展，2008,23(4)：350-356.

WU Fengchang，ZHENG Jian，PAN Xiangliang，et al.Prospect on biogeochemical cycle and environmental effect of antimony[J].Advances in Earth Science，2008，23 (4)：350-356.

[12] FLYNNN H C，MEHARG A A，BOWYER P K，et al.Antimony bioavailability in mine soils Ⅰ[J].Environmental Pollution，2003，124(1)：93-100.

[13] WILSON N J，CRAW D，HUNTERr K.Antimony distribution and environmental mobility at an historic antimony smelter site,New Zealand[J].Environmental Pollution，2003，129(2)：257-266.

[14] VANESSA J R， ANASTASIA G，I.Mobility and chemical fate of antimony and arsenic in historic mining environmentsof the Kantishna Hills district，Denali National Park and Preserve,Alaska[J].Chemical Geology，2013,335:172-188.

[15] 宁增平,肖唐付,杨菲,等.锑矿区水体水环境锑污染及硫同位素示踪研究[J].矿物岩石地球化学通报,2011,30(2):135-141.

NING Zengping,XIAO Tangfu,YANG Fei，et al.Antimony pollution and sulfur isotope study in the waters of an antimony mine area[J].Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry，2011，30(2)：135-141.

[16] 卢莎莎,顾尚义,韩露,等.都柳江水体-沉积物间锑的迁移转化规律[J].贵州大学学报:自然科学版， 2013，30(3)：131-136.

LU Shasha，GU Shangyi，HAN Lu，et al.Antimony mobility in water-sediment of duliujiang revier[J].Journal of Guizhou University：Natural Sciences，2013，30(3)：131-136.

[17] 张道勇,潘响亮,穆桂金.水、土环境中的锑(Sb)污染及其对植物和微生物的生态毒理效应研究进展[J].应用与环境生物学报,2010,16 (6)：891-894.

ZHANG Daoyong，PAN Xiangliang，MU Guijin.Antimony pollution in water and soil and its ecotoxicological effects on plants and micro-organisms[J].Chinese Journal of Application and Environmental Biology，2010，16 (6)：891-894.

[18] SKYA E F， HEATHER E J.The distinction between ore processing and post depositional transformation on the speciation of arsenic and antimony in mine waste and sediment[J].Chemical Geology，2011，283(3/4)：109-118.

[19] 何孟常,万红艳.环境中锑的分布、存在形态及毒性和生物有效性[J].化学进展，2004,16(1):131-135.

HE Mengchang，WAN Hongyan.Distribution，speciation，toxicity and bioavailability of antimony in the environment[J].Progress in Chemistry，2004，16 (1)：131-135.

[20] LU P，ZHU C.Antimony in the environment：A review on sorption expriments[J].Earth Science Reviews.2002，57(1/2)：265-285.

[21] NAKASHIMA S.Selective determination of antimony(Ⅲ) and antimony(V) by atomic-absorption spectrophotometry following stibine generation[J].Analyst，1980，105(1 252)：732-733.

[22] 张亚平,张婷,陈锦芳,等.水、土环境中锑污染与控制研究进展[J]生态环境学报，2011，20(8/9)：1 373-1 378.

ZHANG Yaping，ZHANG Ting，CHEN Jinfang，et al.Research progress on present situation and countermea-sure of antimony pollution in water and soil environment[J].Ecology and Environmental Sciences，2011，20(8/9)：1 373-1 378.

[23] 朱静,吴丰昌,邓秋静,等.湖南锡矿山周边水体的环境特征[J].环境科学学报,2009，29(3)：655-661.

ZHU Jing，WU Fengchang，DENG Qiujing，et al.Environmental characteristics of water near theXikuang shan antimony mine，Hunan Province[J].Acta Scientlae Circumstantlae，2009，29(3)：655-661.

[24] ROSA C，RICCARDO B，ELISABETTA D，et al.Antimony dispersion at abandoned mines in Sardinia，Italy[J].Procedia Earth and Planetary Science，2013,7:171-174.

[25] 王津津,胡煜昭,韩润生.贵州晴隆锑矿田微量元素地球化学特征及其对成矿流体的指示意义[J].矿物学报，2011，31(3)：571-577.

WANG Jinjin，HU Yizhao，HAN Ruisheng.Geochemical Characteristics and Its Implications of TraceElements in Qinglong Antimony Deposit，Guizhou Province,China[J].Acta Mineralogica Sinica，2011，31(3)：571-577.

[26] 朱俊宾,方维萱,胡煜昭,等.贵州省晴隆锑矿共(伴)生硫铁矿地质特征[J].矿物学报，2009，29(增刊)：163-166.

ZHU Junbing，FANG Weixuan，HU Yizhao，et al.Symbiosis pyrite geological fetures in Qinglong deposit of Guizhou province[J].Acta Mineralogica Sinica，2009，29(S1)：163-166.

[27] 刁理品,韩润生,刘鸿,等.贵州晴隆大厂锑矿地质及控矿因素[C] // 第二届全国应用地球化学学术讨论会论文专辑.北京:地质出版社，2006：473-467.

[28] 单海平,邓军.我国西南地区岩溶水资源的基本特征及其和谐利用对策[J].中国岩溶，2006，25(4):324-329.

SHAN Haiping，DENG Jun.Basic features and counter-measures for harmonious use of karst water in China[J].Carsologica Sinica，2006，25(4)：324-329.

[29] HE M C，YANG J R.Effects of different forms of antimony on rice during the period of germination and growth and antimony concentration in rice tissue[J].Science of The Total Environment，1999，243/244：149-155.

[30] TIGHE M，LOCKWOOD P，WILSON S.Adsorption of antimony(Ⅴ) byfloodplain soils，amorphous iron(Ⅲ) hydroxide and humic acid[J].Journal of Environmental Monitor，2005，7：1 177-1 185.

[31] WU F C，SUN F H，WU S，et al.Removal of antimony(III) from aqueous solution by freshwater cyanobacteria microcystis biomass[J].Chemical Engineering Journal，2012，183：172-179.