BDO生产中正丁醇含量偏高原因分析及工艺改进

曹非非（新疆天智辰业化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 BDO生产中产生正丁醇的原因

根据现阶段的理论和实验研究，正丁醇的产生机理主要有两种情况。第一种情况下，丁炔二醇在经过化学反应过程生成1，4丁二醇之后，出现了副反应，从而产生了正丁醇这一副产品。具体产生过程见图1。

图1 正丁醇产生机理（1）

另一种情况认为，丁炔二醇在生成BDO的过程中，会先产生一种中间产物，即机理1中主反应显示的1，4-丁烯二醇。然而，正丁醇的产生并不是另外单独产生的副反应，而正是1，4-丁烯二醇在化学反应中出现竞争反应，从而导致正丁醇的产生。具体产生过程见图1。

2 正丁醇含量偏高的主要原因

第一步，从表面数据变化找寻与正丁醇含量变化成规律性关系的成分。在实际的生产过程中，温度、压力、液气流等工艺控制条件通常都是恒定不变的，理论上是不会产生副作用，因此正丁醇含量偏高的问题不需要考虑上述因素。经过反复的实验证明，真正能够影响到正丁醇含量的因素，主要是PH值。通过研究实验发现，BDO生产过程中的正丁醇含量，与PH值的变化显现出明确的正比例关系，正丁醇含量随着PH值的升高而增大，相应的1，4-丁二醇的含量则处于下降趋势。除了PH值以外，1，4-丁炔二醇、Cu2+及Si2+以及γ-丁内酯、羟基四氢呋喃及缩醛等杂质的浓度或含量变化相对较小，即使对正丁醇的产生造成影响，也是可以忽略不计的。当然，PH值的变化并不会必然导致正丁醇含量的上升，PH值显示出的规律性变化实际上是一种外在表现，其真正原因是导致PH值变化的原料导致正丁醇含量的变化。

第二步，从PH值变化的实际情况分析碱对于正丁醇含量的影响效果。经实践发现，在BDO生产中之所以出现PH值的变化，主要是在具体的工艺操作过程中，为控制PH值而加入了碱。在合成反应器中，为了确保化学反应能够顺利进行，需要将PH值加以控制，通常在7～9，即保持弱碱性环境最为适宜。由于在化工原料中，碱的成本相对比较低廉，化工企业通常将碱作为PH值调节的常用原料。经初步研究发现，将碱加入到1，4-丁炔二醇中时，PH值会出现升高的情况，特别是用浓碱进行PH值调节时，非常容易产生杂质。当然，经过深入研究，证明碱加入后产生的杂质与正丁醇的比例相比，相差较大，并没有规律性的升降比例关系，因此杂质并不是正丁醇产生的真正原因。

第三步，进一步深入研究碱对于正丁醇含量变化的根本原因。既然碱加入后并没有通过某种化学反应直接生成正丁醇，那么，碱对于正丁醇含量的变化影响很有可能是间接的。经深入研究发现，BDO生产中的催化剂，主要是使用具有催化活性的镍，镍与碱之间并没有明显的化学影响。然而，镍通常是由铝作为骨架进行承载的，而铝作为一种常见的金属元素，其与具有一定强度的碱很容易发生化学反应，从而生成铝酸钠。即使是碱性浓度较低的乙酸，加入碳酸钠之后也能够与铝产生明显的化学反应。而铝酸钠生成后，因其水溶性并不是很好，更不溶于醇类溶液，在BDO生产环境中容易在合成反应器的壁上和底部形成水垢，从而影响到器皿的使用。首先，铝酸钠会附着到催化剂镍的表面，对催化剂与化学原料之间形成隔离层，从而影响到1，4-丁二醇生成过程中的化学反应，降低BDO的生产效率，使原料逐渐形成沉积，导致许多不确定因素不断增多。其次，铝酸钠因其化学方程式的特殊性，具有中心缺电子铝的特点，表现出一定的酸的属性，客观上起到一种脱水催化剂的作用。在铝酸钠的影响下，BDO的生产原料即1，4-丁烯二醇，或者其产品1，4-丁二醇，会因此脱去一个羟基，从而生成正丁醇这个副产品。

第四步，继续深挖正丁醇含量偏高而非无限上升的原因。碱的加入导致铝酸钠的产生，并因此造成正丁醇含量的上升，这点已经得已证实。然而，为什么正丁醇的含量仅仅是上升后保持到一定的浓度，而不是无限上升甚至取代1，4-丁二醇呢？经现场勘查发现，铝酸钠形成后，只有一部分能够附着到催化剂上，其余都随着原料一并流出，因而并不会无限制的增加。因此只有附着在催化剂表面的铝酸钠能起到较好的催化作用，因此正丁醇的含量上升也是有着一定的限度。

3 BDO生产控制正丁醇含量的工艺改进建议

通过实验证明，铝酸纳的生成是正丁醇含量偏高的主要原因，因此工艺改进的重点，就是要针对加碱操作进行完善，从源头上控制铝酸钠的产生。

一方面，要控制加碱的量，根据BDO生产的实际需要，提高配制好适当比例的碱溶液，定期、定量地进行加入，使生产环境始终保持在PH7～9的范围，不能出现酸性或者强碱的情况。

另一方面，要选择适当的碱料，不能使用NaOH等容易产生铝酸钠的碱料进行PH值调整，即使用NaAc溶液进行调配，也需要考虑技术和原料的改进，尽量避免铝酸钠的产生。

[1]于魁生．在改性骨架镍催化剂上丁炔二醇加氢制1，4-丁二醇[J]．石油化工，1989，18(3)：57-60．