不同刻蚀温度下的碳纳米管研究

席彩萍

(渭南师范学院数理学院，陕西渭南714099)

不同刻蚀温度下的碳纳米管研究

席彩萍

(渭南师范学院数理学院，陕西渭南714099)

使用等离子增强化学气相沉积技术，将C2H2、H2和N2当成是反应气体，研制碳纳米管薄膜。使用扫描电镜(SEM)以及拉曼光谱(Raman)对其展开讨论，研究发现:催化剂刻蚀温度对碳纳米管薄膜的生长起着重要作用，获得定向性好、密度适中、杂质缺陷少的碳纳米管的最佳刻蚀温度为700℃。

碳纳米管;刻蚀温度;扫描电镜(SEM)

0 引言

碳纳米管(Carbon Nanotubes，简称CNTs)是一维纳米材料，重量轻，是由呈六边形排列的碳原子构成的一层或多层管状物。日本电子显微镜专家饭岛(Sumio lijima)博士在1991年首次发现碳纳米管［1］，其奇特的结构与性质引发了各国的研究热潮。碳纳米管的应用范围非常广，涉及扫描探针显微术、储氢、纳米电子学、场发射器件、复合材料、化学与物理传感器等方面，所以被大众广泛关注，引起了全球领域里科学家探究CNTs的兴致和热情。有关碳纳米薄膜的研制技艺格外关键，目前，CNTs的制备技术［2］已经进入了深层次的探究时期，经常使用的方式包括电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法及模板法等［3］。在这些方式中，使用最为普遍的就是化学气相沉积法(CVD)，主要是由于这一方式所需的研制设备及技术十分简化，而且沉积的碳纳米薄膜分布匀称，有很好的定向性，排列十分整齐［4］，且很少存在杂质。

本实验组利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术研制CNTs，这一技术是对CVD手段的优化和调整，对比经常使用的CVD方法，有以下有利条件:首先，能够在较低的温度之下获取排列相对整齐，遍布匀称，有着定向性的，杂质相对较少的多壁CNTs;其次，这一技术在筛选之后获取了最优的实验数据，有强烈的重复性［5］。但是，在PECVD技术研制薄膜的过程中，很多技艺参数，如催化剂的刻蚀时间、温度以及类别和沉积的温度等，都对CNTs生产数量和形态产生一定的影响［6］。其中，对催化剂刻蚀是格外关键的作用要素，本文主要探讨催化剂刻蚀温度在CNTs沉积过程中发挥的功效和作用。

1 实验

1.1 实验仪器

制备设备:PECVD－450型(中国科学院沈阳科学仪器研制中心)。设备组成部分:(1)真空沉积室:实验的全过程都是在这个部分进行，包括镀膜室、烘烤装置和托盘;(2)射频耦合电极:用于射频放电为实验提供能量;(3)加热系统:用于加热样品进行温度调控;(4)气路系统:用于将反应气体充分混合;(5)真空抽气系统:用于将真空室抽至真空状态;(6)真空测量系统:用于测量系统内压强，由高真空计和低真空计组成;(7)电器控制系统。

本实验采用的气路系统:C2H2－H2－N2系统。

气体流量控制设备:D08－4B/ZM型流量显示仪(北京气星华剑电子公司)，其最大量程为1 000 sccm。基体温度测量设备:CRR型红外测温仪(中国科学院自动化所)，范围在室温至800℃之间。

SEM表征设备:SUPRA55型扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)，SUPRA55为高分辨仪器，可兼顾高分辨和分析功能。

Raman光谱表征设备:JYHR800型拉曼光谱仪(法国JY公司)。

1.2 实验方法

将两种电极进行擦拭，确保洁净，对真空室进行整顿。把镀有镍薄膜的硅片进行裁切，划分成1 cm2大小的硅片［5］，使用超声波振荡对基片的表层进行清理，在清理了表层的污染物以后，放置在托盘上。以下是实验的关键技艺流程:

(1)开启冷却水和系统电源，使用真空泵抽取真空，使其低于1×10－2Pa，调整两极之间距离至3 cm。

(2)开启抽取真空的阀门，观测假如真空室内的气压提升至300 Pa的时候，开启温度管控设备开关，首先设定实验需要的专门温度，而且从设定室内温度至预先设定的温度需要耗费40 min的时间。

(3)维持压强在特定值，如果预先设定的温度在达到标准以后，开启射频电源刻蚀催化剂，长达5 min［7］。

(4)刻蚀催化剂完成以后，关闭射频电源。注入反应气体，促使真空室中的氢气和乙炔气压比例达到预先设定的数值。之后重新开启射频电源，碳纳米管开始生长，沉积时间需要耗费大约20 min。

(5)碳纳米管完成生长以后，关闭射频电源和温度管控体系以及乙炔流量计和真空泵，促使系统在氢气保护的基础上下滑至室内温度，最后获取样品［8］。

(6)使用扫描电镜来表述实验结果。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

图1是使用德国ZEISS公司研制创造的SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)来表述CNTs薄膜结论，其中图1(a)、图1(b)是站在不同的视角上拍摄的SEM像。这些图像清晰地指出:CNTs分布匀称，排列整齐，并且有良好的定向性，密度合理。CNTs直径大约是25 nm，长度大致在3～4 μm。

图1 不同视角下CNTs的SEM像

2.2 不同温度刻蚀的催化剂SEM像

要制备高品质的定向性良好的碳纳米管，催化剂薄膜的预先处理流程至关重要，催化剂薄膜是连续分布的，刻蚀能够促使连接的膜划分成松散的颗粒。所以，刻蚀温度的管控对催化剂Ni以及CNTs的形状面貌产生了巨大的影响，使用SEM对刻蚀温度差异化的催化剂薄膜进行表述，以下图2(a)至图2(c)是最终的结论。从中能够知道，受到等离子体以及提高温度的影响，催化剂薄膜转变成了熔融态［9］，并且因为表面张力作用，Ni膜渐渐地变小，转变成球状或椭球状颗粒。如果刻蚀温度相对较低，催化剂颗粒密度大，间距小，对CNTs生长是不利的，如图2(a)所示;如果提高刻蚀温度至700℃，催化剂颗粒密度削减、间距增加，大颗粒当中掺杂着很多小颗粒，如图2(b)所示。但是，如果刻蚀温度持续升高(如800℃)，催化剂会出现粘连，导致薄膜难以形成单独的颗粒，催化剂丧失活力［10］，如图2(c)所示。由此可知，只有合理的刻蚀温度才可以生产尺寸合适、形貌符合要求的催化剂颗粒，对后续CNTs的生长起到积极作用。

图2 不同温度刻蚀的催化剂SEM像

2.3 不同温度刻蚀下生长的CNTs的SEM像

催化剂在碳纳米管成长的过程中发挥着至关重要的作用，催化剂可以增强活性的部分是石墨片层框架当中的碳纳米管［11］，催化活性存在一定的差别，研制的碳纳米管的结构和形状样貌也存在巨大差别，并且催化剂的刻蚀温度会对其活性产生巨大的影响，管控其他的实验条件不发生变化，催化剂的刻蚀温度在600℃、700℃、800℃的时候研制生产碳纳米管的SEM像如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示。

图3 不同刻蚀温度下生长的碳纳米管SEM像

图3 (a)为催化剂刻蚀温度在600℃ 时研制生产碳纳米管的SEM像，从中可以看出，很少见到生长的CNTs，且非晶碳等杂质较多。主要是因为刻蚀温度相对较低，合适的催化剂颗粒数目不够，碳纳米管生产的效率不高，难以生产，并且对碳管成核也有一定的阻碍，碳纳米管的结晶情况相对较差，因此出现了很多非晶碳杂质。说明催化剂的刻蚀温度为600℃不合适。

图3(b)为刻蚀温度升高至700℃时制备的碳纳米管的SEM像，碳纳米管的生长速率提高，根据图示可以发现出现了很多碳纳米管，而且分布匀称，十分整齐，密度相对较大。因为碳纳米管生长十分紧密，管身是垂直生长的，有着良好的定向性。碳纳米管顶端出现了催化剂颗粒，因此判定是顶端生长模式。根据测量结果，碳管的直径大约是20 nm，直径大致是相同的，长度大致为3～4 μm。因此可判定刻蚀温度被管控在700℃的时候，催化剂薄膜可以划分成匀称分布的小颗粒，因此生长的碳管直径较细，相对匀称。

图3(c)是刻蚀温度持续上涨，提高至800℃时研制碳纳米管的SEM像，因为温度不断上升，碳纳米管不断沉积，十分混杂，直径较粗，缺少良好的定向，出现了很多杂质。分析缘由，是因为刻蚀温度相对较高，催化剂薄膜产生了粘连，因此催化剂的活性不断削弱，但是，碳纳米管薄膜的沉积需要催化剂颗粒的尺寸保持一定大小［6］，因此刻蚀以后合适的催化剂颗粒的数量削减，造成碳纳米管薄膜沉积的效率逐渐下滑［12］。所以如图3(c)所示，沉积的碳纳米管混乱没有秩序，直径较粗，出现了很多杂质，因此判定刻蚀温度管控在800℃相对较高。

由SEM表征可知，催化剂刻蚀温度为600℃时制备的碳纳米管产量低，杂质多;而在800℃时由于催化剂失活，碳纳米管当中出现了很多杂质;刻蚀温度管控在700℃时，制备生产的碳纳米管能够合理地生产，出现的杂质相对较少，表征着700℃的刻蚀温度相对而言是合理的，也是最佳的。

2.4 不同温度刻蚀下生长CNTs的Raman光谱

图4是刻蚀温度分别为600℃、700℃和800℃时，制备碳纳米管的拉曼光谱。可以看出，在600℃时“D”峰最高，说明此时无序化程度最高，定向性差。在800℃时“G”峰最低，说明此时石墨化程度最低，缺陷多。在700℃时碳纳米管的“D”峰和“G”峰的相对强度比值明显低于其他两个温度，表征着700℃时生长的碳纳米管没有秩序化的程度要低于600℃和800℃的无秩序程度，不足也相对较少。

综上所述，700℃时无序程度最低，缺陷最少。

图4 在不同刻蚀温度下制备的碳纳米管的拉曼光谱

3 结语

本实验使用了PECVD－450型等离子体增强化学气相沉积系统，成功制备了定向碳纳米管，而且使用SUPRA55型扫描电镜和JYHR800型拉曼光谱仪来表述实验研制的CNTs薄膜，最后得到以下结论:在碳纳米管沉积的过程中，催化剂的刻蚀温度对碳纳米管的产量和形貌有着很大的影响作用;在沉积碳管前对催化剂薄膜的刻蚀温度，700℃为最理想温度，以此温度作为刻蚀温度，可以研制和实验标准相互吻合的、有着良好定向性、杂质相对较少的碳纳米管。

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The Discussion of Carbon Nanotubes at Different Etched Temperature

XI Cai－ping
(School of Mathematics and Physics，Weinan Normal University，Weinan 714099，China)

Carbon nanotubes are obtained with acetylene，hydrogen and nitrogen as gases by a technology of plasma enhanced chemical vapor deposition.They was characterized by scanning electron microscopy(SEM)and Raman spectra(Raman).Experimental results show that catalyst at different etched temperature plays important role in the grown of carbon nanotubes and the optimum etched temperature of the carbon nanotubes with vertical arrangement，moderate density，little impurity and defect is 700℃.

carbon nanotube;etched temperature;SEM

O484

A

1009－5128(2017)24－0015－05

2017－06－15

陕西省教育厅专项科研计划项目:碳纳米管的制备及其场发射性能的研究(16JK1277);渭南师范学院自然科学研究一般项目:碳纳米管的制备及其场发射性能的研究(16YKS012)

席彩萍(1979—)，女，陕西蒲城人，渭南师范学院数理学院副教授，理学硕士，主要从事碳纳米材料研究。

【责任编辑 牛怀岗】