江昕昳, 王冠华,2*, 杭家慧, 王 丹, 司传领
(1.天津科技大学 造纸学院;天津市制浆造纸重点实验室,天津 300457; 2.浙江科技学院 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江 杭州 310023; 3.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室,江苏 南京 210042)
超滤膜分级对木质素磺酸盐作为抑尘剂性能的影响
江昕昳1, 王冠华1,2*, 杭家慧1, 王 丹3, 司传领1
(1.天津科技大学 造纸学院;天津市制浆造纸重点实验室,天津 300457; 2.浙江科技学院 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江 杭州 310023; 3.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室,江苏 南京 210042)
采用截留分子质量为6 000和20 000 u的两种超滤膜对木质素磺酸盐进行过滤分级,获得3种不同分子质量木质素磺酸盐级分(LG-1、LG-2和LG-3),分析了各级分的得率、纯度、分子质量及亲水基团含量,并考察了各级分作为抑尘剂的性能差异。结果表明:通过超滤膜过滤可以对木质素磺酸盐进行有效分级,LG-1、LG-2和LG-3的得率分别为58.32%、24.50%和17.18%,重均相对分子质量分别为4 841,15 239和37 768 ,分散度(Mw/Mn)分别为2.78、2.40和2.06。随着木质素磺酸盐级分相对分子质量增加,灰分含量降低,总糖含量增加;同时磺酸基团含量降低。超滤膜分级对木质素磺酸盐作为抑尘剂的性能具有显著的影响,随着截留分子质量的增加,木质素磺酸盐吸湿能力、抗压及抗风蚀能力都有所提高,分别提高了96.43%、55.11%和63.07%,表明高分子质量木质素磺酸盐级分(LG-3)作为抑尘剂表现出更好的性能。SEM分析表明,喷洒木质素磺酸盐溶液后,沙粒之间有粘结层,表现出一定的粘结性和结壳性,且截留分子质量越大粘结现象越明显。
木质素磺酸盐;分子质量;分级;抑尘性能
我国城市空气污染主要来自于燃煤所排烟雾、机动车尾气以及地面扬尘,而扬尘又是其中最不可控制的一个污染源[1]。近年来随着城市建设速度不断加快,开工建设的工程项目不断增加,旧城拆迁改造、地铁工程建设、建筑工地施工和道路施工等引发的扬尘污染问题越来越严重,导致我国以可吸入颗粒物(PM10)和细颗粒物(PM2.5)为特征的区域性大气环境问题也日益突出[2]。国内外一般对开放性尘源的防治对策主要有洒水抑尘、苫盖抑尘、设置挡风抑尘墙抑尘、建造封闭式结构抑尘、化学抑尘等[3]。洒水抑尘受气候影响较大,抑尘周期短[4]。苫盖抑尘、设置挡风抑尘墙抑尘、建造封闭式结构抑尘等方法的投资成本相对较高。而化学抑尘相对于物理抑尘更加经济高效,因此利用化学抑尘剂抑制颗粒物进入大气是改善我国大气污染现状的一种重要措施[5]。在化学抑尘剂的早期研究中,主要有湿润型抑尘剂、凝聚型抑尘剂和渣油、沥青等黏结性抑尘剂。近年来,化学抑尘剂逐渐向环境友好型方向发展[6]。我国是造纸大国,木质素磺酸盐作为造纸工业的副产品,是一种可再生的生物质资源,开发利用这一丰富廉价的资源具有重要的现实意义[7]。马强等[8]以木质素磺酸盐为原料通过丙烯酰胺接枝共聚制备了一种高分子抑尘剂用于建筑工地扬尘,赵浩等[9]也利用木质素磺酸钠改性脲醛树脂制备新型固沙抑尘剂,当抑尘剂的施用量为5%时可形成有效固结层,满足室外固沙需求。然而,木质素磺酸盐的分子质量分布极不均一,不同分子质量级分结构差异较大[10]。目前,缺乏关于不同分子质量木质素磺酸盐对其作为抑尘剂性能影响规律和作用机理的深入研究,影响了木质素磺酸盐作为抑尘剂的机理的深入研究和相关产品的开发。本研究采用超滤法将粗木质素磺酸盐溶液进行分级,分析了各级分的结构性能,考察了各级分作为抑尘剂的性能差异,旨在为木质素磺酸盐在抑尘剂领域的应用及新型木质素抑尘剂的开发提供基础数据。
1.1原料与试剂
粗木质素磺酸盐(吉林延边石砚纸业),由松木亚硫酸盐制浆废液喷雾干燥制得;沙子(过孔径为0.3 mm的网筛);福林酚试剂、蒽酮以及三羟甲基氨基甲烷(Tris),购自Sigma公司。
1.2木质素磺酸盐的分级
将粗木质素磺酸盐配成质量分数为10%的水溶液,过滤除去不溶于水的杂质后,用中空纤维膜超滤装置(天津膜天膜公司)进行膜分级[11],通过截留分子质量为6 000和20 000 u两种规格的超滤膜,得到3种不同分子质量的木质素磺酸盐级分:LG-1(6 000 u透过液)、LG-2(6 000 u截留液/20 000 u透过液)和LG-3(20 000 u截留液),未分级的木质素磺酸盐(LG- 0)作为对照。将得到的3种不同分子质量的木质素磺酸盐级分放入50 ℃的烘箱中烘干24 h后得到对应的固体产物。
1.3木质素磺酸盐的纯度、分子质量及亲水基团含量测定
1.3.1纯度 木质素磺酸盐的灰分测定采用高温灼烧方法。取一定质量的不同木质素磺酸盐级分于高温炉中,以800 ℃灼烧至灰白色后移至575 ℃的马弗炉中继续灼烧6 h,使之完全灰化至质量恒定。根据残渣质量,计算其灰分质量分数。总糖含量采用蒽酮比色法测定[12],以标准葡萄糖溶液制作标准曲线,计算总糖含量。
1.3.2分子质量 木质素磺酸盐的分子质量依据水性凝胶渗透色谱法测定[11],采用美国Agilent 1200 Series HPLC,检测器为二极管阵列检测器,色谱柱为水性凝胶柱(TSK G3000PWxl,Tosoh),柱温25 ℃,流动相为pH值7.4的Tris-醋酸缓冲液,流速0.5 mL/min,进样体积20 μL,以窄分布聚苯乙烯磺酸钠为对照计算分子质量。
1.3.3亲水基团含量 磺酸基团含量和羧基含量通过电导滴定法分析[13]。称取0.5 g各级分配制成质量分数为10%的溶液,使其通过预处理好的阴离子交换树脂除去其中的阴离子物质,然后再通过阳离子交换树脂将待测级分的磺酸基转为酸型,最后采用自动电位滴定仪测定各级分的磺酸基含量以及羧基含量[13]。酚羟基含量采用没食子酸比色法进行测定[14]。取0.4 mL 1 g/L不同级分的木质素磺酸盐溶液,加入0.5 mL福林酚试剂,摇匀。在3~8 min内加入1 mL 15%的Na2CO3溶液,加水定容至 10 mL,摇匀,室温避光放置1 h,在765 nm处测定吸光度,根据标准曲线获得木质素磺酸盐溶液的酚羟基含量。
1.4木质素磺酸盐级分的抑尘性能测定
1.4.1保水性能 配制不同质量分数的未分级木质素磺酸盐溶液,以及质量分数为5%的不同级分木质素磺酸盐溶液,以2 kg/m2的喷洒量对置于培养皿(d=125 mm)的沙子(300 g)进行喷洒,空白组喷洒相同质量的水,将喷洒完后的沙子放入50 ℃烘箱中,每隔1 h测定其质量,直至前后质量不再变化为止。
1.4.2吸湿性能 配制质量分数为5%的不同级分木质素磺酸盐溶液,以2 kg/m2的喷洒量对置于培养皿的沙子进行喷洒后放入常温的开放环境(湿度维持在30%,温度18 ℃左右)中,记录每天水分的增减情况,持续16 d。将16 d后的样品放入烘箱中50 ℃烘干后取出,置于放有加湿器的密闭容器中,保持湿度为60%,每隔1 h测定其质量,计算吸水量。
1.4.3抗压能力 配制不同质量分数的未分级木质素磺酸盐溶液,以及质量分数为3%的不同级分的木质素磺酸溶液,将其及空白组以2 kg/m2的喷洒量对置于培养皿的沙子进行喷洒,放入50 ℃烘箱中烘干后取出。手持推拉力计垂直按压在沙子样品表面,测定其破碎时所承受的压力。推拉力计与沙子表面的接触直径为14.2 mm,以压力/面积算出压强,得出抗压能力。
1.4.4抗风蚀能力 配制质量分数为1%的不同级分的木质素磺酸溶液,以2 kg/m2的喷洒量对置于培养皿的沙子进行喷洒,放入50 ℃烘箱中烘干后取出。用鼓风机分别以16和20 m/s的风速对其吹10 s,以相同面积累积沙样颗粒损失的质量对沙样总质量的百分比计算沙子失重率。
1.5扫描电镜分析
分别配制质量分数为5%的不同级分木质素磺酸盐溶液,以2 kg/m2的喷洒量喷洒沙子,50 ℃烘箱干燥后通过扫描电镜观察其表面微观结构。
2.1不同木质素磺酸盐级分的表征
利用截留分子质量为6 000和20 000 u的超滤膜过滤分级的方法将木质素磺酸盐分级为3种级分,3种级分的得率分别为58.32%(LG-1)、24.50%(LG-2)和17.18%(LG-3)。对这3种木质素磺酸盐级分的灰分和总糖含量进行分析,结果见表1。
表1 不同木质素磺酸盐级分的结构性能表征
从表1可以看出,随着截留分子质量的增加,不同级分中灰分的含量逐渐降低,这主要是在膜分级的过程中,小分子无机物透过各级超滤膜,集中在6 000 u透过液中[11]。与灰分变化相反,不同级分中的总糖含量随着超滤膜截留分子质量的增加而增加,说明木质素磺酸盐中碳水化合物的分子质量相对较高,可能是以聚糖的形式存在或直接与木质素形成LCC结构存在[15]。
图1 不同木质素磺酸盐级分的分子质量分布Fig.1 Molecular weight distributions of different lignosulfonate fractions
木质素磺酸盐经超滤分级后得到各级分的分子质量分布,如图1所示。从图1可以看出,3个级分在分子质量分布上存在明显的差别。随着截留分子质量的降低,获得的木质素磺酸盐级分的洗脱时间越长,分子质量越小,表明通过膜分级可以获得分子质量逐渐降低的木质素磺酸盐级分[11]。进一步通过GPC软件对分子质量分布图进行积分分析,计算其重均相对分子质量(Mw),数均分子质量(Mn)以及分散度(Mw/Mn),结果见表1。从表1可以发现,6 000 u超滤膜的透过液LG-1分子质量最小,Mw为4 841;其次是20 000 u超滤膜透过液LG-2,Mw为15 239;分子质量最大为20 000 u超滤膜截留液LG-3,Mw高达37 768。同时通过分级后,随着截留分子质量的增加,各级分木质素分子质量分散度(Mw/Mn)出现明显下降,表明超滤膜分级可以获得均一性较好的不同分子质量级分。
磺酸基、羧基和酚羟基是木质素磺酸盐中重要的亲水性官能团,其含量将直接影响到木质素磺酸盐作为抑尘剂的保水吸湿性能[16]。对3种木质素磺酸盐级分的亲水基团分析结果表明,磺酸基和羧基的含量随级分分子质量的增加而减少,而酚羟基的含量随着级分分子质量的增加稍有增加,但是相对于木质素磺酸盐级分中磺酸基的2.48~4.81 mmol/g,酚羟基的含量明显较少,只有0.10~0.18 mmol/g,同时由于磺酸基和羧基的亲水性能好,因此,相对来说磺酸基和羧基的含量对木质素磺酸盐亲水性的影响更为明显。
2.2不同木质素磺酸盐级分抑尘性能分析
2.2.1保水能力 表2和表3分别为喷洒了不同质量分数LG- 0和不同级分的木质素磺酸盐溶液后沙样的水分蒸发率。
表2 喷洒未分级木质素磺酸盐(LG- 0)沙样的水分蒸发率
表3 喷洒5%不同级分木质素磺酸盐沙样的水分蒸发率
由表2可以看出,9 h后水分蒸发达到平衡,喷洒水的沙样水分蒸发率高达97.6%,喷洒3%木质素磺酸盐溶液的沙样水分蒸发率为92.2%,而喷洒5%木质素磺酸盐溶液的沙样的水分蒸发率只有88.2%。说明木质素磺酸盐溶液质量分数越高,水分蒸发率越少,其抑尘保湿效果越好。由表3可以看出,9 h后,喷洒LG-1的沙样水分蒸发率为93.8%,而喷洒LG-3的沙样水分蒸发率只有91.2%。说明在质量分数相同的情况下,分子质量越高的木质素磺酸盐级分抑尘保湿效果越好。然而,从表 1还可以发现,LG-1含有较高含量的亲水基团。实际上,木质素磺酸盐的保水能力不仅来自其亲水基团,还包括溶液中的其他物质,如一些水溶性无机盐及多糖等[17]。因此,实验结果中大分子木质素磺酸盐的保水能力有可能部分来自其含量较高的多糖,这部分多糖的保水能力导致大分子木质素磺酸盐的保水能力增加。
2.2.2吸湿性能 将喷好质量分数5%的不同木质素磺酸盐级分以及水的沙样放入通风箱体中,记录16 d中沙样水分的变化量,结果见表4。从表4可以看出,在前5 d中,只喷洒蒸馏水的沙样水分蒸发量要明显高于喷洒木质素磺酸盐的沙样,这主要是因为木质素磺酸盐的保水性能好,而且沙样随着喷洒木质素磺酸盐分子质量的增加,水分蒸发量稍有下降。由于前5 d空白沙样水分的快速蒸发,第6天和第7天的水分蒸发主要是喷洒木质素磺酸盐的沙样。从第8天开始,沙样的水分变化量均小于0.1 g,表明此时沙样的水分蒸发达到平衡,之后水分变化主要是由于环境空气中湿度的影响所致。前7 d中失水质量空白组最多,达到12.20 g,而喷洒LG-3的样品只失水8.75 g,进一步证明喷洒木质素磺酸盐的样品明显比喷洒水的样品保水效果好,且随着分子质量的增加,保水效果提高。从表4还可以看出,在环境湿度较大的情况下(第9、10、12和16天)喷洒了木质素磺酸盐样品的沙样明显比喷洒水的沙样吸水多,表明木质素磺酸盐存在明显的吸湿性能,能够在环境湿度较大时吸收水分,维持体系的水分含量。而在环境湿度较小情况下(第8、11和14天),喷洒木质素磺酸盐的沙样失水量要高于喷洒蒸馏水的沙样,主要原因是当环境湿度下降时,木质素磺酸盐在高环境湿度下吸收的水分蒸发引起的。
表4 喷洒5%不同级分沙样的水分变化情况1)
1) 正值为失水质量,负值为吸水质量the positive value is the water loss quality, and the negative value is the water absorption quality
图2 喷洒不同木质素磺酸盐级分沙样的水分吸湿性能Fig.2 Hygroscopic properties of sand samples treated with different lignosulfonate fractions
将实验16 d后的沙样放入烘箱中使其水分完全烘干后,置于湿度为60%的密闭环境中,观察其吸水情况,结果见图2。从图2可以看出,喷洒水的沙样在湿润的环境中吸收的水分质量只有0.1 g左右,而喷洒木质素磺酸盐沙样的吸水量均大于0.1 g,最高可达0.6 g左右,进一步证明了木质素磺酸盐在开放环境吸湿性能的实验结果。随着时间的增加,喷洒了木质素磺酸盐溶液的沙样明显比空白组喷洒水吸收的水量多,且喷洒LG-3沙样的吸湿能力比喷洒LG-1沙样的吸湿能力提高了96.43%,表明随着分子质量的增加,木质素磺酸盐的吸湿能力提高。木质素磺酸盐的吸湿能力与保水能力一样,不仅与其亲水基团有关,还与溶液中的其他吸水物质有关。
2.2.3抗压能力 喷洒质量分数为0、1%、2%、3%、4%和5%的LG- 0沙样,其抗压强度分别为255、486、537、807、855和1 057 Pa。可以看出,随着LG- 0质量分数的提高,沙样的抗压强度逐渐增加,只喷洒了水的沙样抗压强度只有255 Pa,喷洒1%的LG- 0沙样的抗压强度为486 Pa,提高了90.59%。这是因为木质素磺酸盐分子链中含有大量的磺酸基和酚羟基,这些基团通过络合或氢键等化学作用使沙粒之间形成致密层,提高了沙子的抗压强度[17]。当LG- 0质量分数为5%时,沙样的抗压强度高达 1 057 Pa,相对于喷洒1%LG- 0的沙样提高近120%。这是因为随着质量分数的增加,喷洒的木质素磺酸盐含量增加,高聚物在沙粒之间的粘结作用也增强[9],进而沙子抗压强度提高。
喷洒水和质量分数为3%的3种级分时,水、LG-1、LG-2和LG-3沙样的抗压强度分别为255、528、535和819 Pa。可以看出,喷洒3%LG-3的沙样抗压强度较喷洒LG-1的提高了55.11%。该结果表明随着木质素磺酸盐级分分子质量的增加,沙样的抗压强度提高。
表5 喷洒不同木质素磺酸盐级分沙样的抗风蚀能力
2.2.4抗风蚀能力 采用风速分别为16和 20 m/s 的空气对喷洒了质量分数为1%的不同木质素磺酸盐级分和水的沙样进行抗风蚀能力测定,结果见表5。从表5可以看出,只喷洒蒸馏水的样品在16 m/s的风速下其单位面积沙粒的累积失重率达11.82%,而且随着风速增加至20 m/s,沙样颗粒的失重率进一步增加。表明只喷洒蒸馏水的沙样表层松散没有凝聚力,无法抵抗大风的吹蚀。喷洒木质素磺酸盐后,样品单位面积沙粒的累积失重率则降至5%以下,且喷洒LG-3的沙样在16 m/s的风速下沙粒失重率只有0.64%,明显小于喷洒LG-1和LG-2沙样的失重率,抗风蚀能力比LG-1沙样提高了63.07%,说明分级后的木质素磺酸盐溶液分子质量越大,具有较强的粘结性,其抗风蚀能力越强。
2.3扫描电镜分析
图3为喷洒水和不同木质素磺酸盐级分(质量分数5%)溶液沙样表面的扫描电镜图。由图3可以看出,喷洒了木质素磺酸盐级分溶液后的沙粒表面出现固体界面,沙粒相互之间有粘结层,且截留分子质量越大的木质素磺酸盐级分粘结现象越明显[18]。而喷洒水的沙样表面颗粒棱角分明,沙粒松散,仅简单堆砌在一起,相互间无作用力[19]。说明木质素磺酸盐具有粘结性和结壳性,进一步解释了木质素磺酸盐作为抑尘剂的抗压性能和抗风蚀性能。
图3 喷洒水和不同木质素磺酸盐级分后沙样表面的SEM图
3.1采用截留分子质量为6 000和20 000u的两种超滤膜对木质素磺酸盐进行过滤分级,获得3种不同分子质量木质素磺酸盐级分(LG-1、LG-2和LG-3)。分析表明:LG-1、LG-2和LG-3的得率分别为58.32%、24.50%和17.18%,重均相对分子质量(Mw)分别为4 841,15 239和37 768 g/mol,分散度(Mw/Mn)分别为2.78、2.40和2.06。随着木质素磺酸盐级分分子质量增加,灰分含量降低,总糖含量增加;同时磺酸基团含量降低。
3.2超滤膜分级对木质素磺酸盐作为抑尘剂的性能具有显著的影响,随着截留分子质量的增加,木质素磺酸盐保水吸湿能力、抗压以及抗风蚀能力都有所提高,喷洒LG-3的沙样比喷洒LG-1的沙样分别提高了96.43% ,55.11%和63.07%,表明高分子质量木质素磺酸盐级分LG-3作为抑尘剂表现出更好的性能。
3.3SEM分析表明:喷洒木质素磺酸盐溶液后,沙粒之间有粘结层,表现出一定的粘结性和结壳性,且截留分子质量越大粘结现象越明显。
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JIANG Xinyi1, WANG Guanhua1,2, HANG Jiahui1, WANG Dan3, SI Chuanling1
(1.Tianjin Key Laboratory of Pulp & Paper;College of Paper Making Science and Technology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China; 2.Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China;3.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA,Nanjing 210042, China)
Three lignosulfonate fractions(LG-1, LG-2 and LG-3) were obtained by ultrafiltration with two cut-off molecular weight membrane of 6 000 and 20 000 u. The yield, purity, molecular weight and hydrophilic group content of lignosulfonate fractions were characterized and the performances of lignosulfonate fractions as dust suppressant were also compared. The results showed that ultrafiltration could effectively fractionate the lignosulfonate and the yields of LG-1, LG-2 and LG-3 were 58.32%, 24.50% and 17.18%, respectively. The weight average molecular weights of the three fractions were 4 841, 15 239 and 37 768 and the polydispersities were 2.78, 2.40 and 2.06, respectively. With the increase of lignosulfonate molecular weight, the ash and sulfonic acid group content decreased while the total sugar content increased. The ultrafiltration fractionation had significant effects on the performance of lignosulfonate as dust suppressant. With the increase of molecular weight cut-off, the water absorption capacity, compression strength and anti-wind erosion ability of lignosulfonate increased by 96.43%, 55.11% and 63.07%, respectively, which suggested that lignosulfonate fraction LG-3 with higher molecular weight performed better as dust suppressant. SEM analysis suggested that after spraying of lignosulfonate solution, a bonding layer was formed between sand grains and played the role of cohesiveness and incrustation for the sand grains. Moreover, the phenomenon was more obvious with the increase of lignosulfonate molecular weight.
lignosulfonate; molecular weight; fractionation; performance of dust suppressant
10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.018
2017- 05- 08
天津科技大学大学生创新创业训练计划项目(201610057119);天津市制浆造纸重点实验室开放基金(201607);浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室开放基金(2016REWB21)
江昕昳(1996— ),女,四川成都人,本科生,研究方向为生物质精炼
*通讯作者:王冠华,助理研究员,博士,主要从事木质素高值化利用研究;E-mail: ghwang@tust.edu.cn。
JIANG Xinyi
TQ35
A
0253-2417(2017)06- 0133- 08
江昕昳,王冠华,杭家慧,等.超滤膜分级对木质素磺酸盐作为抑尘剂性能的影响[J].林产化学与工业,2017,37(6):133-140.