基于碳同位素的水电站钙质析出物形成机制研究

刘 胜，余 波，郑克勋，马 聪

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2.中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司，贵州贵阳550081)

基于碳同位素的水电站钙质析出物形成机制研究

刘 胜1，2，余 波2，郑克勋2，马 聪2

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2.中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司，贵州贵阳550081)

根据自然界中碳与工程设施中碳组分的关系，碳的不同物理状态、化学存在形式和同位素组成，设计并进行室内和帷幕廊道的析出物模拟试验，室内防渗帷幕模拟渗透试验和帷幕廊道现场试验。将4类试验进行对比分析，并根据碳酸平衡和同位素分馏理论，研究白色钙质析出物成因和反应机理。通过追踪碳循环，得出水工建筑物或防渗帷幕廊道中白色钙质析出物最可能是混凝土或防渗帷幕遭受溶出型侵蚀作用的结果，碳酸盐类基岩对白色钙质析出物贡献不大。溶出型侵蚀产生的强碱性渗排水在渗流过程中较少参加碳循环反应，需流出暴露于空气，与空气中CO2反应析出CaCO3，并发生同位素分馏。

碳稳定同位素；钙质析出物；对比试验；溶出型侵蚀；形成机制

0 引 言

近年来，针对水工程全生命周期的研究越来越受到重视，混凝土和防渗帷幕的侵蚀老化及耐久性是其中的研究重点之一[1-2]。已建成的各类水库在运行期间，在大坝坝基、廊道或排水沟等地都存在不同程度、不同颜色的析出物沉积现象。如丰满水电站老坝年析出物量达10 t[3]，东风水电站防渗帷幕灌浆廊道每年清理白色析出物数以吨计。通过整理分析大量水电站析出物成分鉴定结果，析出物呈现出一般规律：灰白过渡色的析出物以SiO2和Al2O3为主；棕黄-棕黑-铁红等深色析出物以Fe2O3和MnO为主；而白色析出物是以CaO为主的钙质成分[4]。析出物的来源、形成以及对帷幕老化和大坝安全等问题历来受到科研和工程管理人员的关注，研究析出物的成因对评价防渗帷幕可靠性和大坝安全具有重要意义。

当前就白色钙质析出物来源和形成机理两个问题存在以下论点[5-7]：

(1)白色钙质析出物主要来源于坝体混凝土或帷幕水泥结石，其反应机理为坝体混凝土或帷幕水泥结石的水化产物Ca(OH)2遭受溶出型侵蚀，被水流带出，遇水中溶解的CO2或空气中CO2，反应生成CaCO3沉淀，即Ca(OH)2+CO2(g)+nH2O→CaCO3↓+(n+1)H2O。

(2)白色钙质析出物来源于地下水和基岩，反应机理为[8]碳酸盐岩类基岩(CaCO3)在一定水环境下发生溶解反应，生成如Ca(HCO3)2的重碳酸盐类物质，即CaCO3+H2CO3→Ca(HCO3)2；该溶液流经帷幕体，将与水泥结石的水化产物Ca(OH)2继续反应，生成CaCO3沉淀，即Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O。亦或是含Ca(HCO3)2的流水，在排泄口如坝基渗水处或地下水系统排泄点由于环境条件(如流速、温度、压力等)的突变，Ca(HCO3)2分解生产CaCO3沉淀析出物，即Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O。

在以往的一些水工程析出物研究中，多是通过析出物的成分及特征分析来判断析出物的来源和成因。本文从碳稳定同位素角度出发，根据自然界四大碳库(大气圈、水圈、生物圈和岩石圈)中各圈层碳与工程设施中碳组分的关系、碳的不同存在形式、所特有的同位素组成及碳同位素分馏效应，将室内和帷幕廊道的析出物模拟试验，室内防渗帷幕模拟渗透试验和帷幕廊道实地试验这四类试验进行对比分析，来追踪析出物的来源[9]，并结合环境实况分析其成因机制，为评价帷幕防渗可靠性及工程安全提供依据，同时为相似水电站廊道析出物研究提供参考[10]。

1 研究思路与方法

1.1 研究思路

通过成分鉴定，一般水工建筑物白色析出物的主要化学成分为CaO和CO2，矿物成分为CaCO3。因此，在室内模拟防渗帷幕渗透试验基础上，先后用蒸馏水配制3批不饱和Ca(OH)2溶液，前2批放置在室内与模拟帷幕体有相同环境的试验房间，最后一批放置在贵州某水电站灌浆廊道内有明显白色钙质析出物的位置。空气中CO2与配制的Ca(OH)2反应生成CaCO3沉淀物，将空气中稀少的气相CO2浓缩固定在稳定CaCO3中[11]，测定此CaCO3沉淀形成过程中气、液和固相含碳成分的δ13C值，将室内析出物模拟试验(试验1)、模拟防渗帷幕渗透试验(试验2)、水电站廊道中模拟析出试验(试验3)以及水电站廊道实地析出物(试验4)中钙质析出物形成过程中的各相含碳成分的δ13C值进行对比，根据碳酸平衡理论，追踪4类CaCO3析出物中的碳源，分析其反应过程，研究水电站大坝和帷幕廊道中CaCO3的形成机制。试验1中的CaCO3析出物只可能来源于配制的Ca(OH)2溶液和空气中CO2的反应；室内模拟防渗帷幕渗透试验中水质分析，也已证实析出物与渗透水流经的岩石无关。若4类CaCO3析出物形成过程中各相组分δ13C值相近或具有相同的变化趋势，则可认为大坝和帷幕廊道中CaCO3析出物形成机理为Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3↓+(n+1)H2O，是由水泥水化产物Ca(OH)2溶出遇气相CO2反应形成；若检测结果不同，含量差异较大或变化趋势不同，则认为廊道中钙质析出物可能源于基岩或地下水，即类似于天然沉积的钙华成因[12]。

1.2 试验方法及过程

1.2.1 室内析出物模拟试验

将蒸馏水煮沸除气并密封，待其自然冷却后称取一定量分析纯Ca(OH)2粉末配制成不饱和Ca(OH)2溶液，用大敞口干净器具盛装放置在指定位置。

第一批试验：将配制的4份2组不同浓度的不饱和Ca(OH)2溶液分别放在室内模拟防渗帷幕渗透试验的2个房间，让配制的溶液与模拟防渗帷幕体处于相同的环境，期间为避免人为因素的干扰尽量避免人员在房间里活动。放置3天待其充分反应析出CaCO3沉淀物后，将其过滤、烘干；同时随机取一个房间内某个模拟防渗帷幕体表面的白色析出物，然后将这5份固体粉末状白色析出物样品送检做δ13C 同位素检测。

第二批试验：为使试验完整、严谨，将配制2份不饱和Ca(OH)2溶液所用的蒸馏水，分装在2个干净的大敞口容器后也分别放置在2个房间中，以此做对比来说明所用水源是否已经含有影响析出物的碳源。配制的2份不饱和Ca(OH)2溶液重复第一批试验过程和环境，待其充分反应后，收集固样CaCO3沉淀和Ca(OH)2滤液样；同时在2个房间内随机取3份模拟防渗帷幕体表面的白色析出物固样以及将2个模拟防渗帷幕体模子磨成粉末后的类混凝土样，取相同粒径的英安岩骨料和灰岩骨料样、2个试验房间的空气样和一个办公室的空气样。将第二批所有固样、液样和气样送检做δ13C同位素检测。

1.2.2 廊道实地取样试验

贵州某水电站为碾压混凝土重力坝，左右岸分别设置三层灌浆廊道。顶层廊道由于析出物少，代表性和可操作性差，因此第三批试验(试验3和试验4)主要在水电站中层和底层廊道进行。

根据廊道内渗水及析出物情况，用事先准备好的密封蒸馏水、密封保存的不同量分析纯Ca(OH)2粉末、干净的大敞口盛装器具，在渗水及析出物明显或较多的地方现场配制不饱和Ca(OH)2溶液后静置，同时收集该处或附近段廊道的空气样和大坝上的空气样。2日后待配制的不饱和Ca(OH)2溶液充分反应析出CaCO3沉淀，在现场过滤，密封保存过滤出的CaCO3沉淀固样和Ca(OH)2滤液样。

采集左右岸中层廊道和坝基底层廊道中有代表性的渗排水样及白色钙质析出物固样，同时现场测定渗排水样的温度、电导率和pH值；并在坝基底层右岸廊道端头采集一块原岩基岩样。将所有的气样、渗排水样、坝前库水样、Ca(OH)2滤液样、Ca(OH)2析出物样、廊道析出物样、基岩样送检做δ13C同位素检测。

1.2.3 碳同位素检测

采用磷酸盐法[13]对固体样品做δ13C同位素检测，其原理为3CaCO3+2H3PO4→3CO2+3H2O+Ca3(PO4)2。

气体样品的δ13C同位素检测是直接将气样袋放于真空管线上抽气，经过去杂质，纯化，最后收集被冷冻在气体收集管里的纯净CO2气体，送至检测室，用MAT252型号的质谱仪做检测。

液体样品的δ13C同位素检测是抽取一定量的液样放入已经抽好真空并加有震动籽和无水磷酸的玻璃瓶中，在温度磁力振动器的影响下放于真空管线上，抽气，纯化，最后收集被冷冻在气体收集管里的纯净CO2气体，送至检测室，用MAT252型号的质谱仪做检测。

2 同位素试验结果与分析

2.1 气相同位素

第二批室内试验与水电站大坝和廊道的气样δ13C同位素检测数据如图1所示，图中δ13C值采用PDB标准。

图1 第二批与第三批试验气样 δ13C值

从图1可知，试验环境气样的δ13C平均值相对于大气平均值明显偏负，为-17‰，远低于全球大气水平的平均值-7‰[14-15]。坝顶空气(3G1号)的δ13C值接近全球大气水平，坝顶空间开阔，空气流通性好，在9∶00的采样温度为16 ℃；而其他几处试验点为相对封闭狭窄空间，甚至为地下，空气流通状况不佳，室内及廊道温度在20 ℃左右，故环境因素对气体的分馏产生了显著影响。一般来说，如森林、沙漠、耕地、工业区、海洋、山川等不同类型的地域，其大气CO2的δ13C值是不同的[15]，因此-7‰ 是代表一个开放环境中气相碳同位素值的平均分布；而本次试验范围局限，人为环境和地下环境的影响较明显，各种复杂的反应造成同位素分馏。综合考虑，将-17‰作为本次试验中大气CO2的δ13C值来分析考虑。

2.2 液样同位素

试验1中配制不饱和Ca(OH)2溶液所用蒸馏水中几乎检测不到碳，即所用水源对析出物中的碳同位素没有影响。因此试验1的析出物中碳应该全部来源于溶液所处环境中的大气CO2；在碳分馏很小的前提下，CaCO3沉淀中的δ13C应与试验环境中大气CO2的δ13C接近。但随后的试验结果表明，该反应中，13C发生了显著的同位素分馏。

图2 三批Ca(OH)2配液析出物及滤液的 δ13C值

图3 水电站坝前库水与廊道渗排水样 δ13C值和pH值

2.3 固样同位素

试验1和试验3的Ca(OH)2配液析出物的δ13C值见图2，试验2和试验4的析出物δ13C值见图4。配液析出试验(试验1和试验3)析出物的δ13C平均值为-27.7‰，其中室内试验1的析出物的δ13C平均值为-24.4‰，廊道试验3中析出物的δ13C‰平均值为-30.1‰。帷幕试验(试验2和试验4)所有析出物样品的δ13C平均值为-22.46‰。其中试验4的坝基底层左侧坝体廊道3SD2号和右岸防渗帷幕廊道3SD8号这2个点的析出物的δ13C值为-31.5‰和-33.7‰，与廊道试验3中析出物的δ13C值相当，廊道中其他析出物的δ13C平均值为-21.7‰，与室内试验2的模拟帷幕体析出物的δ13C平均值-21.8‰相近。

图4 室内模拟防渗帷幕析出物与廊道析出物的 δ13C值

3 各试验间的对比分析

4类试验3批试验样品各相间，根据物质成分从理论上的化学反应和两相间分馏过程的角度，来分析其理论分馏系数和分馏程度，如表1所示。

表1 各相样品间的分馏系数及分馏程度情况

注：分馏系数仅是便于对统计数据的分析解读，所有过程在碳循环中不一定都真实发生。

室内与水电站廊道试验的“气-液-固”三相样品δ13C平均值分布趋势如图5所示。

图5 “气-液-固”三相样品 δ13C值趋势

4 结 论

利用碳同位素法，通过室内和帷幕廊道4类三批试验的对比分析来追踪碳循环，根据碳酸平衡和同位素分馏理论，分析析出物成因和反应机理，得出以下结论：

(1)水工建筑物或防渗帷幕廊道中白色钙质析出物最可能是混凝土或防渗帷幕遭受溶出型侵蚀作用的结果，碳酸盐类基岩对白色钙质析出物贡献不大。

(3)溶出型侵蚀产生的强碱性渗排水在渗流过程中较少参加碳循环，需流出暴露在空气中，与空气中CO2发生反应，并发生同位素分馏。

利用碳稳定同位素法继续深入研究水工程中自然环境要素和工程设施之间的碳循环，可以进一步为水工建筑物析出物研究提供理论基础，并获得定量的评价依据，将为研究帷幕防渗可靠性及工程安全提供有力支撑。

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FormationMechanismResearchofCalciumPrecipitatesinHydropowerStationBasedonCarbonIsotope

LIU Sheng1,2, YU Bo2, ZHENG Kexun2, MA Cong2

(1. College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China;2. PowerChina Guiyang Engineering Corporation Limited, Guiyang 550081, Guizhou, China)

According to the relationship between the carbon in nature and the carbon component in engineering facilities, and different physical, chemical and isotopic compositions of carbon, the precipitates simulation testes in curtain corridor and indoor and indoor anti-seepage curtain penetration simulation test and on-site curtain corridor test are designed and carried out. By comparing the results of above four types of tests and based on the theories of carbonate balance and isotope fractionation, the causes and reaction mechanism of white calcium precipitates are studied. By tracking the cycle of carbon, it is concluded that the white calcium precipitates of hydraulic structures or anti-seepage curtain corridor are most likely as a result of the dissolution erosion of concrete or impervious curtain, but the carbonate rock contributes little to white calcium precipitates. The alkaline water caused by the dissolution erosion is less to participate in the carbon cycle in the process of seepage, which needs react with carbon dioxide in air to produce calcium carbonate and isotope fractionation．

carbon isotope; calcium precipitates; contrast test; dissolution erosion; formation mechanism

TV698.21

A

0559- 9342(2017)09- 0113- 06

2017- 03- 30

中国电建集团科技项目(DJ-ZDXM-2014-21)

刘胜(1993—)，女(土家族)，贵州印江人，硕士研究生，研究方向为水文地质工程地质．

(责任编辑王 琪)