CoFe类普鲁士蓝纳米立方的合成及超电容性能

孙囡翾，王 芸，魏文硕，宋朝霞，刘 伟

（1. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；2. 大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116600）

CoFe类普鲁士蓝纳米立方的合成及超电容性能

孙囡翾1，王 芸1，魏文硕1，宋朝霞2，刘 伟1

（1. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；2. 大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116600）

利用化学共沉淀法，制备CoFe类普鲁士蓝纳米立方（CoFePBA）超级电容器电极材料。利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行物理表征；利用循环伏安法（CV）、恒电流充放电法以及交流阻抗法（EIS）对样品的电化学性能进行研究。结果表明：CoFePBA材料为具有面心立方结构的棱长约400 nm的立方颗粒，且表面光滑、颗粒均匀，在氯化钴和铁氰化钾摩尔比为2:1时，产物CoFePBA电化学性能最佳，于中性介质1 mol/L硫酸钠溶液中，在1 A/g电流密度下，比电容能达到444.4 F/g，电流密度增大至5 A/g时，比电容仍能保持在423.1 F/g，2000次充放电循环后，在1 A/g电流密度下比电容保持在439 F/g，容量衰减小于2%。

超级电容器；电极材料；中性；金属有机骨架材料；纳米立方；铁氰化钾

金属有机骨架材料（MOF）是金属离子或金属簇通过配位键与有机配体结合形成的一类新型有机-无机杂化功能材料，具有高孔隙率、大比表面积和形态可调节的优点，作为多功能材料在催化、气体储存与分离、传感和储能等方面均有应用。通过选用不同的金属离子与有机配体可以很容易地调节形成MOF的结构形态。其中含Fe的MOF材料及其衍生物因其优异的结构形态和电化学性能，在电化学储能方面有很大的潜力。其中普鲁士蓝类似物，如铁氰化钾，可以与过渡金属离子配位形成具有面心立方结构的开放框架，具有优秀的电化学性能。Wang等[1]和 Lu等[2]在室温下用协同沉淀法合成KM(II)Fe(III)(CN)6化合物（MFHC，其中M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn），作为钠离子电池电极材料。Wessells等[3-4]在室温下利用铁氰化钾共沉淀制备了在含有Li+，Na+，K+和NH4+的电解液中具有稳定循环电化学性能的CuHCF，NiHCF和CuNiHCF(Cu/Ni=0.56: 0.44)材料。You 等[5]利用普鲁士蓝制备了Na4[Fe(CN)6]材料作为钠离子的电极材料。Wang等[6]用协同沉淀法制备了铁氰化锰（MnHCF）材料，再对其进行深度电氧化，使其外包裹一层无定形氧化锰覆层，形成复合材料作为超级电容器电极材料，在0.5 mol/L Na2SO4的电解液中，5 mV/s的扫描速率下比电容可达到225.6 F/g，优于大部分正极材料。Pang等[7]合成了 Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O含铁MOF电极材料，在1.0 mol/L K2SO4水溶液中有很高的比电容，在5 mV/s的低扫速下，比电容可高达715 F/g，在50 mV/s的高扫速下，比电容依旧能保持在不错的550 F/g，在1.3 A/g电流密度下有690 F/g比电容，10 A/g下有297 F/g比电容。

本文以氯化钴、柠檬酸三钠和铁氰化钾为原料，其中柠檬酸三钠作为分散剂[8]，用于控制颗粒尺寸，通过化学共沉淀法，合成CoFe类普鲁士蓝纳米立方（CoFePBA）电极材料，研究其作为超级电容器电极材料的性能，重点研究铁氰化钾物质的量对CoFePBA电极材料的结构、形貌和电化学性能的影响，考察了不同铁氰化钾物质的量对其高倍率充放电性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备与表征

将0.5 mmol CoCl2·4H2O和1mmol C6H5Na3O7·2H2O溶解于20 mL去离子水中，记为溶液①，将0.25 mmol K3[Fe(CN)6]溶解于20 mL去离子水中，记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，持续搅拌24 h，离心，洗涤，干燥，得到紫色粉末，记为样品CoFePBA-1。保持其他条件不变，仅将K3[Fe(CN)6]物质的量分别变为0.5，1和1.5 mmol，制备样品，并分别记为样品CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4。

采用X射线衍射仪（XRD），CuKα辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为5°/min， 2θ扫描范围为5°～80°，对样品进行结构分析。采用QUANTA SEM 450型钨灯丝扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征。

1.2 工作电极的制备与电化学性能测试

按质量比8:1:1分别称取不同样品（CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和 CoFePBA-4）、乙炔黑和粘结剂（PTFE），其中样品质量控制在4.0 mg左右，再加入适量乙醇使三者充分混合，用药匙碾成薄片，压在事先裁好的泡沫镍上，干燥后即完成电极的制备，分别将四个电极记为电极CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4。

采用三电极体系进行测试，工作电极为制备的样品电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，电解液为1 mol/L Na2SO4溶液。采用上海辰华仪器公司生产的 CHI-660D电化学工作站进行循环伏安测试和恒流充放电实验，并进行交流阻抗测试，频率范围为10 mHz～100 kHz，交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

图1是四种不同样品的XRD谱，通过计算其各种晶格参数可以看出该材料具有面心立方结构，是一种典型的普鲁士蓝类似物结构。观察其特征衍射峰位置，与文献中的标准卡数据（JCPDS card No. 86-0502）[9]基本一致，且产物纯净，无杂质峰存在，可以确定产物为纯净的 CoFe类普鲁士蓝纳米立方（CoFePBA）材料。

图1 不同样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of different samples

图2为四种不同样品的SEM照片，其中图2（a）为添加0.25 mmol K3[Fe(CN)6]的样品CoFePBA-1的SEM照片，如图所示，该纳米材料为大小均匀的立方体颗粒，即Co2+与[Fe(CN)6]3-通过配位键结合形成了具有面心立方结构的纳米粒子，单个立方体纳米粒子的边长约400 nm，且粒子表面十分光滑。可以确定分散剂柠檬酸三钠有效控制了颗粒形貌，与不加分散剂的产物对比明显[10]。图 2（b）为样品CoFePBA-2的SEM照片，K3[Fe(CN)6]物质的量增加到0.5 mmol，从图中明显看出CoFePBA-2纳米立方材料发生了明显的团聚，多个立方体聚集在一起形成了大小形状皆不均匀的颗粒，但依然可以看出其单个小颗粒的立方结构。图2（c）和（d）分别为样品 CoFePBA-3和 CoFePBA-4的 SEM照片，K3[Fe(CN)6]物质的量分别增加到1和1.5 mmol，可以看出随着K3[Fe(CN)6]物质的量增加，CoFePBA纳米立方粒子的团聚现象越来越严重，颗粒越来越大，形状越来越不规则均匀，已无法看出其原本的立方体结构。材料颗粒的晶体结构越是规则且均匀，其固有电阻越小，活性物质颗粒之间的界面越小，这样更有利于电子和离子的转移，使其性能更佳。故从SEM照片推断较少物质的量的K3[Fe(CN)6]所制备的样品具有更优的性能。

图2 四种不同样品的SEM照片Fig.2 SEM photographs of four different samples

2.2 电化学性能测试

循环伏安法（CV）可以测试研究出 CoFePBA纳米立方粒子电极材料的电容性能，图3为不同电极在1 mol/L Na2SO4溶液中，在0～0.9 V电位区间下扫描速率为 10 mV/s的循环伏安曲线，可以看出CoFePBA电极材料的CV曲线形状并不同于单纯的双电层电容，这主要是由于其具有赝电容，CoFePBA电极材料在电极上发生了氧化还原反应。可以认为CoFePBA材料电极上发生了如下反应：式中：M为嵌入的碱金属阳离子；M+为电解液中的碱金属阳离子，在本实验中所用电解液为Na2SO4溶液，即M为Na。且CoFePBA电极材料作为普鲁士蓝类似物，其中的铁离子具有电化学可逆性，会发生 Fe3+↔Fe2+的氧化还原反应，因此会发生上述反应。CV曲线所包围的面积越大，即表明该电极比电容越大。从图中可以看出电极 CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4的比电容依次减小，这一结果可与 SEM 照片相互佐证，即K3[Fe(CN)6]物质的量越多，越使CoFePBA纳米立方发生团聚，越不利于其伴有离子吸附和脱附过程的氧化还原反应，故而氧化还原峰越低，即比电容越低。

图3 不同电极在1 mol/L Na2SO4溶液中以10 mV/s的扫描速度的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different electrode measured at 10 mV/s in 1 mol/L Na2SO4 solution

图4 电极CoFePBA-1在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of electrode CoFePBA-1 at different scanning rates

图4为电极CoFePBA-1在1 mol/L Na2SO4溶液中分别以5，10，20，50和100 mV/s扫描速率下测得的CV曲线。在5～20 mV/s扫描速率区间CV曲线的峰值电流随扫描速度的增大而增大，表明这一阶段的反应受溶液中水合钠离子的扩散过程控制。当扫描速率增到50 mV/s时已观察不到明显的氧化还原峰，这是由于在扫描速率较低时电解液中的离子可以充分扩散到电极材料的每一个空隙中，完成充分完整的嵌入-脱嵌的过程，扫描速率增大到 50 mV/s时，离子与电极之间相互作用降低，导致了较大的电容损失，且扫描速率越大损失越多。图5为不同电极在1 mol/L Na2SO4溶液中，1 A/g电流密度下的恒流充放电（CP）曲线。可以看出该材料电极的CP曲线不同于单纯的双电层电容CP曲线的三角形，而在中部具有缓慢的平台，表明其具有赝电容，与CV曲线所示相符。且电极的CP曲线具有较好对称性，这表明该电极材料具有优秀的电化学性能，氧化还原反应可逆性良好。表1为四个不同电极在该条件下的比电容。

图5 不同电极在1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线Fig.5 Constant current charge/discharge curves of different electrode at the current density of 1 A/g

表1 不同电极在1 A/g电流密度下的比电容Tab.1 The specific capacitance of different electrode at the current density of 1 A/g

可以看出电极 CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4的比电容依次降低，即随着K3[Fe(CN)6]物质的量的增加，电极材料的比电容逐渐降低。其中CoCl2与K3[Fe(CN)6]摩尔比为2:1，电极CoFePBA-1在1 A/g电流密度下具有高达444.4 F/g的比电容。

图6为电极CoFePBA-1在1 mol/L Na2SO4溶液中，分别以0.5，0.8，1，2，3和5 A/g的电流密度测得的恒流充放电曲线，比电容如表2所示。

当电流密度从0.5 A/g增加到5 A/g时，电压降略有增大，即电极材料内阻略有增加。但从表2中可以看出其电容随电流密度增大基本没有衰减，这表明电极材料CoFePBA-1能够在较大电流下工作。

图6 电极CoFePBA-1在不同电流密度下的恒流充放电曲线Fig.6 Constant current charge/discharge curves of electrode CoFePBA-1 at different current densities

表2 电极CoFePBA-1在不同电流密度下的比电容Tab.2 The specific capacitances of electrode CoFePBA-1 at different current densities

图7为电极CoFePBA-1在1 A/g电流密度下的放电比电容相对于循环次数的曲线图。可以看出电极CoFePBA-1的比电容十分稳定，几乎没有衰减，一直维持在440 F/g左右，经过2000次充放电循环后比电容从444.3 F/g降低至439.3 F/g，即比电容为原来的98%，可以确定电极CoFePBA-1具有十分优秀的循环性能。

图7 电极CoFePBA-1的放电比电容与循环次数的关系曲线图Fig.7 Relationship between discharge specific capacitance and cycle number of electrode CoFePBA-1

2.3 交流阻抗分析

图8为四个不同电极的交流阻抗图（EIS），在交流阻抗测试中，随着扫描频率从100 kHz逐渐降低至10 mHz，形成了如图所示的从高频区半圆过渡到低频区斜线的曲线。高频区的半圆表示此阶段电极材料的反应速率由电化学反应控制，其中半圆与实轴相交于左边的点为溶液电阻R1，半圆的直径为电极反应过程中的电荷转移阻力Rr；低频区的斜线表示此阶段电极材料的反应速率由离子扩散控制，斜线斜率越大表明该电极反应中离子扩散阻力越小。从图7中可以看出电极CoFePBA-1有最小的电荷转移阻力RrA，且低频区斜线的斜率越大，即电极反应过程中离子扩散阻力越小。而电极CoFePBA-1、CoFePBA-2、CoFePBA-3和CoFePBA-4的阻力依次增大，这与之前的各个分析结果均相符，铁氰化钾物质的量为0.25 mmol制备的CoFePBA-1电极材料具有更优的电化学性能。

图8 不同电极的交流阻抗图Fig.8 AC impedance diagram of different electrode

3 结论

本文以铁氰化钾和氯化钴为原料，柠檬酸三钠为分散剂，采用化学共沉淀法合成CoFe类普鲁士蓝纳米立方（CoFePBA）电极材料，通过改变铁氰化钾物质的量来改变其性能，使其具有更好的电化学性能。在实验范围内，铁氰化钾物质的量越少，其电化学性能越好，即氯化钴与铁氰化钾摩尔比为2:1的 CoFePBA-1电极材料具有最佳电化学性能。CoFePBA-1电极材料在1 A/g电流密度下放电比容量达到444.4 F/g，在5 A/g的大电流密度下比电容也能达到423.1 F/g，且具有十分优秀的循环稳定性能，2000次循环充放电测试后，比电容为原来的98%。

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Synthesis of CoFe Prussian blue analogue nanocubes and its supercapacitive performance

SUN Nanxuan1, WANG Yun1, WEI Wenshuo1, SONG Zhaoxia2, LIU Wei1
(1. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, China;
2. College of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian 116600, Liaoning Province, China)

CoFe Prussian blue analogue (CoFePBA) nanocubes were prepared by chemical co-precipitation method as electrode materials for supercapacitors. The structure and morphology of the CoFePBA materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The electrochemical properties were investigated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the CoFePBA materials with face-centered cubic (FCC) structure are synthesized in nanocube morphology with smooth surface and uniform size distribution, and the edge length of CoFePBA nanocubes is about 400 nm. The CoFePBA material prepared with the molar ratio of CoCl2to K3[Fe(CN)6] of 2:1 shows the best electrochemical performance. In the neutral 1 mol/L Na2SO4solution, the as-prepared CoFePBA material exhibits specific capacitances as high as 444.4 F/g and 423.1 F/g at the current density of 1 A/g and 5 A/g, respectively. During the continuous charging and discharging at a current density of 1 A/g, the specific capacitance remains 439 F/g after 2000 cycles, and the decrease of the capacitance is less than 2%.

supercapacitor; electrode material; neutral; metal organic framework; nanocubes; potassium ferricyanide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.007

TM53

A

1001-2028（2018）01-0035-05

辽宁省自然科学基金资助项目(201602197)

2017-09-20

宋朝霞

宋朝霞（1970－），女，辽宁大连人，副教授，博士，研究方向为电化学工程；孙囡翾（1992－），女，辽宁营口人，硕士，研究方向为电化学工程。

（编辑：陈丰）