林产废弃物热解生物油酯化-复配提质的研究

张爱华，李昌珠，皮 兵，夏 栗，肖志红

（1. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004； 2. 湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004；3. 湖南省农林工业勘察设计研究总院，湖南 长沙 410007）

林产废弃物热解生物油酯化-复配提质的研究

张爱华1,2，李昌珠1,2，皮 兵1,2，夏 栗3，肖志红1,2

（1. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004； 2. 湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004；3. 湖南省农林工业勘察设计研究总院，湖南 长沙 410007）

湖南是林业大省，具有丰厚的林产资源，其中林产废弃物通过热解技术获得可再生能源生物碳、燃气和生物油。本实验采用酯化和复配调和技术对生物油的提质进行了研究，首先自主合成的固体酸催化剂 Al2O3-HZSM-5，通过 XRD、FT-IR 和 SEM 进行了表征分析，发现催化剂的晶型和结构完整，具有较大的比表面积和较多的活性点位，有利于催化酯化反应的进行。将其用于催化生物油的酯化反应，原料酸值降至 1.09 mg KOH/g，再与甲醇复配获得改性燃料油，其热值为 21.3 KJ/g，运动粘度 3.4mm2·s-1，可用于锅炉、燃油灶等粗放型设备的应用。

林产；生物质；热解；生物油；酯化

湖南是林业大省，林产剩余物资源较丰富［1］。我省林地总面积达 1 273.1 万 hm2，森林覆盖率57.34%，高于全世界的平均水平，具备良好的林业生物质能产业发展基础［2-4］。然而，相关的林产生物质能产业尚处于初级发展阶段，规模加工企业布局不合理，技术支撑不足，所得产品全资源利用率低，并且在建设、运营、管理和财政等方面也存在不同程度的欠缺［5-7］。

目前林产生物质主要涉及生物质发电、生物质液体燃料（生物柴油、燃料乙醇），生物质成型燃料和生物质气化四大产业。其中，木本油料主要用于制备生物柴油，淀粉植物可用于生产燃料乙醇，木质资源可用于生物质发电、成型燃料的生产以及生物质气化原料［8-9］。胡讯等［10］介绍农林加工废弃物的综合利用形式，通过转化可以节约石化能源，具有环保、高经济效益等优点。徐泽龙等［11］对农业废弃物制备活性炭及其应用进行了研究，指出改工艺可以控制农业环境污染、改善农村环境和发展循环经济。张大雷等［12］对林产加工废弃物的综合利用进行了研究，通过碳化来提高其应用价值。沈琦等［13］利用农林废弃物联产生物油和生物炭，对其进行了综合利用研究，其中固体产物得率高达 61.7%，气体产物得率为26.1%，热解生物油得率为 12.2%。但是裂解生物油具有游离有机羧酸品种多、含量高的特点，若将裂解燃料与低碳醇反应，可使生物油中复杂的羧酸组分与低碳醇形成稳定的酯类化合物，再与低碳醇复配，提高生物油的物化性能，从而具有很好的应用途径和开发前景［14-15］。

本实验自主合成了负载型催化剂 Al2O3-HZSM-5 催化剂，用于生物油的酯化反应，并进行了产品复配，对产品组分及性能进行了考察，所得研究数据能够为生物油的实践应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 仪器 Scion SQ 气相质谱联用仪（美国Bruker）；iS5 傅立叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔）；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；SX2-10-13 箱式变阻炉（上海跃进医疗器械厂）；X 射线衍射仪XRD-6100（日本岛津）；HITACHI S-4800 扫描电镜（日本日立公司）

1.1.2 实验试剂 生物油（光皮树枝桠裂解，湖南省林业科学院自制）；甲醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；分子筛 HZSM-5（AR，德国南方化学公司）；三氯化铝（AR，国药试剂）；乙醇（AR，国药试剂）；乙酸（AR，国药试剂）

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备方法 采用浸渍法制备催化剂 Al2O3-HZSM-5：按照一定的摩尔比例称取固体AlCl3、去离子 H2O 和液体 CH3COOH，在常温下将三者充分融合，制成铝溶胶溶液。将在 120 ℃预烘干的分子筛 HZSM-5 倾入溶胶中，搅拌浸渍4 h。过滤后固体在 40 ℃ 条件下低温烘干，得固体样品，研磨后于马弗炉中 400 ℃ 焙烧 2 h，得到Al2O3-HZSM-5 固体酸催化剂。

1.2.2 生物油酯化-复配方法 按照预先实验设计方法［16］，准确称取 100～200 g 生物油，采用旋转蒸发器脱除生物油中水份，操作条件为真空度 0.09 MPa、温度 95 ℃，直至生物油表面不再产生气泡为止。冷却，转至三口烧瓶并加入一定量的催化剂和一定摩尔比的甲醇，升温至回流状态，直至分水器中的页面不再上升，停止实验，冷却至室温。分离催化剂，水洗、干燥，完成酯化阶段（见图 1）。

酯化后的生物油中的酯可以起到表面活性剂的作用，按照比例加入甲醇，使二者充分融合、复配，形成燃料油。

图1 生物油酯化装置Fig.1 The device of biological oil esterification

1.2.3 气质分析方法 色谱条件：FID 检测器，OV-1 柱（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；氦气为载气，流速为 10.0 mL/min，进样量为 1.0 μL，进样口温度 260.0 ℃，离子室温度 240.0 ℃。

程序升温条件：程序升温，初温 50.0℃（保持 2.0 min），升温速度为 10.0 ℃/min 升至 190.0℃（保持 10.0 min），升温速度为 5.0 ℃/min 升至240.0 ℃（保持 20.0 min）。

质谱条件：Scion SQ 单四级杆质谱仪，电子轰击（EI）离子源，电子能量 70.0 eV；四极杆温度为 180.0 ℃；离子源温度为 250.0 ℃；质量扫描范围 33-350 amu。

1.2.4 傅里叶红外 FT-IR 检测方法 傅里叶红外光谱表征条件：检测器为中红外 DTGS 检测器，波数扫描范围为 400.0 cm-1-4 000.0 cm-1，分辨率为 4.0 cm-1。

1.2.5 XRD检测方法 采用日本岛津 6100 X 射线衍射仪，管压为 40 KV，管流为 20 mA，扫描速率为 3 °/min，扫描范围为 5°-80°。

1.2.6 酯化率计算方法 酯化率率计算公式如下：

式中：A 为生物油样品酸值；

A'为生物油酯化后的值。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 表征分析 XRD 图谱可以对催化剂的结构进行表征分析，Al2O3-HZSM-5 的 XRD 图谱见图 2。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 The XRD spectra of Al2O3-HZSM-5

由图 2 可知，衍射角 2θ 为 36.65°、44.81°和 63.21° 为催化剂 Al2O3-HZSM-5 中 Al2O3的衍射峰；衍射角 2θ 为 7.86°、8.53°、15.01°、22.03°、23.58° 和 45.69° 为催化剂 Al2O3-HZSM-5中载体 HZSM-5 的衍射峰。谱图中 Al2O3和 HZSM-5 的峰形比较尖锐稳定，说明分子筛的晶型和结构完整。通过谱图可以看出所制备固体酸负载催化剂中 Al3+与分子筛载体有着很好的连接，二者的相互作用增加了催化剂的比表面积和立方晶相的数量，有利于在生物油酯化反应中提高催化剂活性和稳定性。

2.1.2 FT-IR 表征分析 FT-IR 图谱可以对催化剂的官能团及其种类进行表征和分析，Al2O3-HZSM-5 的傅里叶红外谱图见图 3。

图3 催化剂的RT-IR谱图Fig.3 The RT-IR spectra of Al2O3-HZSM-5

由图 3 可知，3 750～3 400 cm-1为 Al2O3或分子筛 HZSM-5 表面的 -OH 或水分子的 -OH 的伸缩振动；1 625 cm-1为固体酸催化剂表面吸附水 -OH 的振动吸收峰；1 228 cm-1为固体酸催化剂中 HZSM-5 的伸缩振动特征吸收峰；580 cm-1为固体酸催化剂中 Al2O3的特征吸收峰；1000～600 cm-1之间的吸收带为 Al2O3中 Al-O 键的振动吸收峰；Al-O 键 1 600cm-1处的小型吸收峰为催化剂制备过程中残余的有机物吸收造成。由红外谱图可知催化剂具备了实验设计作为固体酸的目标。

2.1.3 SEM 表征分析 扫描电镜可以对催化剂的微观状态和粒径分布进行表征和分析，Al2O3-HZSM-5 的 SEM 照片见图 4。

由图 4 可知，固体酸催化剂 Al2O3-HZSM-5颗粒度和孔径分布比较均匀，粒径分布在 80～200 nm之间，颗粒之间存在一定程度的团聚现象，这种团聚是由于在高温焙烧时发生黏连造成。催化剂表面的微观结构能够成倍的增加催化剂的比表面积，使其表面具有更多的活性点位，有利于催化酯化反应的进行。

图4 催化剂的SEM谱图Fig.4 The SEM spectra of Al2O3-HZSM-5

2.2 酯化生物油 GC-MS 表征分析

气质联用仪是指将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用，可以有效的对某一个复杂的有机化合物进行定性、定量分析。酯化生物油 GC-MS 谱图可以从分子级别来说明生物油所具有的特殊化学成分组成，实验结果见图 5。

由图 5 可知，酯化后的生物油的构成成分极其复杂，包含烃类、醚类、酚类、羧酸类及环烷烃类等化合物，并且生物油成分会随着裂解温度、裂解原料的差异而存在变化。主要成分包括：辛烷 2.53%，辛酸甲酯 1.09%，2-羟甲基-环己酮 1.93%，2-甲氧基-4-甲基-苯酚 20.07%，苯乙酸 7.32%，十二碳 2.98%，十六烷酸甲酯11.2%。

通过实验发现，生物油的化学组成及物化性质受众多因素影响，如裂解原料种类、裂解温度、催化反应器的类型、反应参数及产物收集的方法等，但不同方式和途径制得的生物油仍具有一些共同的特点和性质，如含水量高、杂质多、黏度大、氧化安定性差、腐蚀性强等，这与传统的化石燃料（柴油、汽油）有很大不同，给生物油在发动机中的应用带来了很多困难。

图5 酯化生物油气质谱图Fig.5 GC-MS spectrum of esterification bio-oil

2.3 生物油酯化前后理化性质

由表 1 可知，酯化后生物油酸值由 28.97 mg KOH/g 降至 1.09 mg KOH/g。由于一个碳原子替代了原有氢原子，所以酯化后的燃料热值有了提升，并且官能团酯的极性远远小于羧酸化合物，所以酯化后燃料的运动粘度有了较好改善。

2.4 复配生物油燃料理化指标

由表 2 可知，通过甲醇与生物油的掺杂，提高了燃料的热值，降低了运动粘度和密度，从而保障复配燃料具有良好的燃烧性能。虽然指标较生物柴油、0# 柴油还有不足，但在锅炉、燃油灶等粗放设备上使用足够满足要求。

3 结论与讨论

我省具有丰厚的林产生物质资源，其中林产废弃物通过热解技术获得可再生能源生物碳、燃气和生物油，但是裂解生物油具有游离有机羧酸品种多、含量高的特点，若将裂解燃料与低碳醇反应，可使生物油中复杂的羧酸组分与低碳醇形成稳定的酯类化合物，再与低碳醇复配，提高生物油的物化性能，从而具有很好的应用途径和开发前景。

表1 生物油酯化前后理化指标对比分析Tab.1 Bio-oil esterification physical and chemical indicators before and after contrast analysis

表2 甲醇-生物油复配燃料物性分析Tab.2 Physical properties analysis of methanol/bio-oil

本研究对林产废弃物热解生物油及酯化-复配提质进行了研究，对催化裂解制备的生物油进行了催化酯化反应，得出如下结论：

（1）实验中自主合成固体酸催化剂 Al2O3-HZSM-5，通过 XRD、FT-IR 和 SEM 进行了表征分析，发现催化剂的晶型和结构完整，具有较大的比表面积和较多的活性点位，有利于生物油催化酯化反应。

（2）酯化后生物油的理化指标较之前有了明显提升，酸值由 28.97 mg KOH/g 降至 1.09mg KOH/g，热值提高至 19.6 MJ/Kg，密度也有所改善。

（3）生物油与甲醇复配获得改性燃料油，其热值为 21.3 KJ/g，运动粘度 3.4mm2·s-1，可用于锅炉、燃油灶等粗放型设备的应用。

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Research on esterification and compound with improving qualitative of forest waste pyrolysis bio-oil

ZHANG Aihua1,2，LI Changzhu1,2，PI Bing1,2，XIA Li3，XIAO Zhihong1,2
（1. Hunan Academy of Forestry，Changsha 410004，China；2. Hunan Engineering Research Center of Biodiesel，Changsha 410004，China；3. Hunan Prospecting Designing & Research General Institute for Agriculture，Forestry & Industry，Changsha 410007，China）

Hunan is a province forestry which has a rich forest resources.We can get renewable energy biological carbon，gas and oil from forest product wastes by pyrolysis technology.This experiment uses the esterification and compound with improving qualitative of forest waste pyrolysis bio-oil.First of all，we own solid acid catalysts for synthesis of Al2O3-HZSM-5.Through XRD，FT - IR and SEM characterization analysis，we found that the crystal shape and structure of the catalyst is complete.And it has a larger specific surface area and more active，which is advantageous to the catalytic esterification reaction.We use it for catalytic esterification of bio-oil，the acid value of raw material is reduced to 1.09 mg KOH/g，and then compounded with methanol to obtain modified fuel oil.The calorific value is 21.3 KJ/g，and the kinematic viscosity is 3.4 mm2.S-1.It can be used in the extensive equipment such as boiler，fuel stove and so on.

forest products；biomass；pyrolysis；bio-oil；esterification

TS 224.6

A

1003-5710（2017）05-0001 -05

10.3969 / j.issn. 1003-5710.2017.05.001

2017-06-25

湖南省环保科研课题（湘财建指〔2016〕59号）；湖南省林业科技计划（XKL201715）；湖南省科技计划项目（2015NK2020）；湖南省科技重大专项（2016NK1001）；东莞社科项目（2013108101004）

张爱华（1982-），男，河北省石家庄市人，助理研究员，主要从事生物质能源的研究

肖志红，博士，研究员；E-mail：xzhh1015@163.com

（文字编校：龚玉子）