基于QuEChERS—GC—FPD法的水生蔬菜中33种有机磷农药残留测定

张仙 王小飞 胡西洲

摘要：建立一种QuEChERS结合气相色谱法（GC-FPD）快速测定水生蔬菜中33种有机磷农药残留的方法，探讨不同提取溶剂、基质效应对分析效果的影响。将此方法应用于水生蔬菜中农药残留的检测，加标回收率为80.1%～106.5%，相对标准偏差为1.0%～6.3%，定量限为0.010 0～0.021 3 μg/mL。

关键词：QuEChERS；气相色谱（GC-FPD）；水生蔬菜；有机磷农药残留

中图分类号：TS255.7 文献标识码：A

文章編号：0439-8114（2018）20-0122-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.20.028 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract： To establish a method of QuEChERS combined with GC-FPD for detection of the 33 kinds of pesticide residues in aquatic vegetables. To discuss different extractants and effect of matrix on the effect of the analysis influence. The method was used to organophosphorus pesticide residues of detection in aquatic vegetables. The results showed that the average recoveries were in range of 80.1%～106.5%， and relative standard deviatons were 1.0%～6.3%. The limits of quantification were in range of 0.010 0～0.021 3 μg/mL.

Key words： QuEChERS； GC-FPD； aquatic vegetables； organophosphorus pesticide residues

水生蔬菜被许多西方国家誉为中国特色菜。中国的水生蔬菜历史悠久，资源丰富，经常出现在湖北省千家万户的餐桌上，不仅营养丰富，而且具有药用和保健作用[1，2]。随着农业科技的发展，农药在农业生产中大量应用，有机磷农药作为一种高效、广谱杀虫剂，在全世界范围内广泛用于植物病虫害的防治。部分农户对农药的合理使用观念相对缺乏，农药乱用和滥用情况较为严重，除了直接使用农药之外，水生蔬菜易从土壤和水体环境中吸收污染物并富集[3-6]。因此，建立简单快速地测定水生蔬菜中有机磷农药残留的分析方法具有重要意义。

目前，蔬菜中有机磷类残留的检测主要依据是行业标准《NY/T 761-2008》，其前处理过程繁琐，需要消耗大量的试剂[7]。而水生蔬菜的研究工作主要集中在育种、病虫害防治以及加工等方面，在农药残留检测方面的研究较少。QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe）是一种分散固相萃取法，是近年来国际上最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术，由美国农业部Anastassiades教授等于2003年开发，是一种针对农产品农药残留检测过程中，快速对样品进行前处理的技术。

本研究选用乙腈作为提取溶剂将水生蔬菜中33种有机磷提取出来后，用QuEChERS法净化，气相色谱法测定，外标法定量，建立了灵敏度、准确度、精密度和加标回收率都符合要求的检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GC-2010型气相色谱仪和FPD检测器（日本SHIADZU公司）；KQ-250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；MS1型旋涡混合器（德国IKA公司）；TDL-40B型离心机、TGL-18C-C型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。

有机磷农药标准物均购于农业农村部环境保护科研监测所，浓度为1 000 μg/mL；乙腈、丙酮（色谱纯，美国Baker公司）；无水硫酸镁、无水醋酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；GCB（石墨化炭黑）、PSA（N-丙基乙二胺填料）、C18（十八烷基硅烷）。

1.2 样品前处理

1.2.1 提取 准确称取搅碎后的15.00 g（精确至0.01 g）水生蔬菜样品于50 mL具塞离心管中，加入15 mL乙腈，涡旋振荡1 min，水浴超声提取15 min，加入1.5 g无水醋酸钠和6.0 g无水硫酸镁，涡旋混匀30 s后5 000 r/min离心5 min。

1.2.2 净化 称取0.20 g GCB、0.10 g PSA、0.20 g C18和0.30 g无水硫酸镁置于10 mL塑料离心管中，准确吸取所得上清液2.0 mL至此离心管中，涡旋振荡1 min，以5 000 r/min离心5 min。取上清液1 mL，氮气吹干，加入1 mL丙酮，涡旋振荡1 min，供气相色谱测定。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；不分流进样口：230 ℃；检测器（FPD）：300 ℃；程序升温：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min；恒流模式；气体流量氢气75 mL/min，空气100 mL/min；载气（氮气）流速1 mL/min；进样量：1.0 μL。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

选取乙腈、乙酸乙酯、丙酮为提取溶剂，结果表明，乙腈提取效果较好，且杂质干扰相对要少，因此，选取乙腈作为提取溶剂。分别用15、30、60 mL乙腈提取。结果表明，15 mL乙腈足以将水生蔬菜样品中的33种有机磷农药提取出来，因此选择提取溶剂的体积为15 mL（表1）。

2.2 基质效应

在气相色谱分析中，经常存在基质增加或减弱效应。基质效应的存在往往会影响测定结果的准确性，采用基质匹配校正法来考察基质效应的影响。分别以莲藕、莲子、茭白、荸荠为空白基质，配制0.1 mg/L基质匹配标准溶液，平行测定3次，结果表明，基质匹配标准溶液与溶剂标准溶液峰面积之差不超过3.09%，该方法基质效应不明显。

2.3 方法评价

2.3.1 线性范围和方法检出限 采用GC-FPD法依次测定0.050 0、0.100 0、0.150 0、0.200 0、0.025 0、0.500 0 μg/mL的标准工作液，以33种有机磷农药的峰面积对其质量浓度绘制其线性工作曲线，结果见表2。33种有机磷农药在0.050 0～0.500 0 μg/mL的范围内呈良好的线性范围，相关系数（R2）>0.993。定量限为0.010 0～0.021 3 μg/mL。

2.3.2 加标回收率 取15.00 g样品，加标水平为0.050、0.100、0.200 μg/mL，每个添加做5个平行样。按照“1.2”进行样品前处理，按“1.3”进行测定。回收率和RSD见表3，A组加标样品色谱见图1，B组加标样品色谱见图2。33中有机磷农药的回收率在80.1%～106.5%，精密度RSD在1.0%～6.3%，说明该方法准确可靠。

3 讨论

建立了水生蔬菜中33种有机磷农药残留的QuEChERS-GC-FPD检测方法。该方法前处理方法步骤简单，可操作性强；提高了准确度和精密度，只需采用气相色谱仪这类最基本的仪器设备，具有普遍性；应用于日常检测可大大降低检测成本，缩短检测周期；可在满足准确有效的检测要求下，减少环境污染，有助于保护农业生态环境。

基质效应与诸多因素有关，如有机磷农药的种类和含量，基质的种类和含量，提取溶剂的种类，测定条件中进样口温度和衬管种类等，表明水生蔬菜对33种有机磷农药基质效应不明显。

参考文献：

[1] 柯卫东，黄新芳，李建洪，等.我国水生蔬菜科研与生产发展概况[J].长江蔬菜，2015（14）：33-37.

[2] 杨 兰，杨 慧，王富华，等.水生蔬菜中主要污染物风险项目分析研究[J].湖北农业科学，2013，52（22）：5577-5580.

[3] 刘 浩，周 芳，李 延，等.水体中有机磷农药环境风险初探[J].江苏环境科技，2008，21（S1）：134-138.

[4] 马晓艳，蒋建荣，潘喻佳.2012年苏州市水生蔬菜中有机磷农药残留状况检测及分析[J].中国卫生检验杂志，2013，11（15）：3112-3113.

[5] 钱旭红，张一宾.农药正在脱胎换骨[N].中国化工报，2014-09-26（7）.

[6] 喻 磊.固相微萃取在水生蔬菜农药残留分析中的應用研究[D].武汉：华中农业大学，2014.

[7] 赵冬梅.QuEChERS提取-气相色谱法测定木棉花中有机磷类残留[J].福建分析测试，2014，23（6）：22-25.