钍氧（氟）簇的研究进展

夏婵娟（湖南警察学院，湖南 长沙 410138）

钍氧（氟）簇的研究进展

夏婵娟（湖南警察学院，湖南 长沙 410138）

钍具有独特的物理化学性质，其化合物在合金材料、电极材料、耐火材料、催化剂、催化助剂等诸多领域有着重要应用，特别是在核燃料领域的潜在应用引起了人们极大的研究兴趣。因此，深入研究钍化物的性质，对探索该类材料潜在的技术应用价值有着重要的意义。本文综述了钍氧簇以及钍氟簇在实验和理论上的研究进展，得到了气相钍簇在电子结构以及化学成键上的结构参数。在反应活性方面，气相钍簇的反应性较强。如：ThO可以将CH4选择性氧化成CH3OH。气相钍簇在结构和反应性上的独特性质有望为分析和利用钍化物提供理论指导。

钍氧簇；钍氟簇；密度泛函理论；电子结构；反应性

1 钍化物的研究背景和意义

随着人类现代化进程的加快，全世界对能源的需求也在迅速攀升，预计到本世纪中叶，全世界对能源的需求将增加一倍[1]。化石能源的日渐枯竭及其不可持续性使得人类越来越需要寻找新能源[2-3]。核能因为其极低的二氧化碳排放和极大的发展潜力而越来越受到众多国家的重视，锕系元素化合物作为核燃料更是引起了科学家极大的研究兴趣[4-9]。

由于核电发展对铀的需求不断增加，钍基燃料循环的研发工作引起了人们广泛的关注，大量的研究证实，钍在核能方面的应用具有广泛的前景。与传统核燃料铀相比，钍具有很多独特的优点[10-16]，第一，钍元素在地球上的含量丰富，其丰度约为铀的3-4倍，广泛分布在各种不同的地质环境中[10]。第二，钍较铀具有更高的熔点、更高的抗腐蚀能力、更低的热膨胀系数，以及更大的热导率，因而具有更多特殊的应用[11]。例如，含ThF4的熔盐混合物在作为核原料时熔融的风险更小[12]；ThF4在高温核废料回收方面表现出优良的性能[12]。第三，钍能源是一种更清洁的核能源，其产生的辐射垃圾远小于其他锕系金属化合物[13]。第四，钍比铀更易于进行浓缩与提纯，因此成本比较低[14]。第五，使用铀作为核燃料会产生大量可用于制造核武器的钚，而钍能核电系统则只会产生极少量的钚，所以在确保核不扩散方面更具有保障性，钍能核电系统也因此可能成为和平利用核能的最佳选择[15,16]。钍在核工业方面具有广阔的应用前景，未来可有效的补充铀资源的不足。

除了核工业上的应用，钍及其化合物在材料、催化等领域也有重要应用[17-27]。在材料领域，钍可以用于制作合金。例如，钨合金中掺钍可以大大提高其高温强度、再结晶温度和高温蠕变性能，还能增强合金的热电子发射能力[17]；镁钍合金在高温下仍有很高的机械强度，可用于飞机和火箭零部件的制造[18]；在铝、铁、钴、铜、银、铂、金等金属中加入钍，可使合金获得良好的结构和耐热性[19]。此外，钍的化合物在材料领域还能用作高温陶瓷材料、光电管、电子管、特殊焊条以及吸气剂等[20-22]。例如，钍的氧化物是制造高级透镜的常用原料[20]。钍的氟化物玻璃有望用于红外透过窗口材料、导弹整流罩材料、超低损耗的红外光纤材料和原子核钟等[25,26]。在工业催化方面，一些含钍化合物已被证实能在一些反应中作为催化剂催化反应的进行[27]。例如：ThO已被证实在选择性催化氧化CH4的反应中，表现出极好的催化性能，因此钍氧化物还有潜力作为催化剂或催化助剂用于工业生产。由于钍的化合物在诸多领域的广泛应用，使得对钍化物进行深入广泛的研究显得十分重要。

2 气相钍簇的研究进展

为了更深入的探索钍化物潜在的技术应用价值，以及钍化物优良的物理化学性质与其分子结构、化学成键的内在联系，需要在微观层面上，挖掘相关分子水平的有效信息，使宏观效应在微观研究的基础上更大化。而要实现这种宏观水平和微观层面联系的最直接的方式就是对气相簇进行研究。尤其是钍化物在作为催化剂或催化助剂时，由于钍元素的放射性以及化学毒性，使得对钍化物反应性的研究十分有限。而对气相钍簇进行研究，可以深入探索催化反应机理，确定反应活性位，从而找出结构与反应活性之间的关系。近些年来，通过理论计算和实验研究相结合的方法，气相钍簇的研究已经在分子几何结构、化学成键以及反应性方面取得了很大的突破。

2.1 钍氧簇的研究进展

目前，对于钍氧簇的实验和理论研究已有一些相关报道[27-32]。Goncharov小组[28]借助实验手段并结合理论计算，对ThO+进行了深入的研究，得到了ThO+的脉冲场电离能和零电子动能光电子能谱，并得到了ThO的电离能。Andrews等人[29]采用红外光谱以及同位素标记等实验手段，得到了ThOx和Th2Oy，其中Th与O2反应得到ThO2，而ThO2通过二聚反应可以得到Th2O4；同时该小组还运用B3LYP密度泛函理论系统的研究了ThOx和Th2Oy体系的几何构型以及电子结构，并与IVB族金属氧簇进行比较[33-3435]，结果表明，Th2O2与 M2O2(M=Ti,Zr,Hf)的结构非常相似，都是拥有D2h对称性的菱形结构(图1-2)，同时，Th2O4的结构与IVB族氧化物M2O4(M=Zr,Hf)的结构在原子键连方式上也是一致的，都为不含单电子且具有C2h对称性的反式结构(图1-2)。通过分子轨道分析得知，Th2O4中仅有6d和7s轨道参与成键，而5f轨道为未占据轨道，这和M2O4(M=Zr,Hf)的成键轨道也是类似的。随后，Shamov小组[30]运用密度泛函理论(DFT)研究了拥有菱形多面体结构的Th2O4、Th4O4以及Th6O8，确定了其几何结构并对其存在的原因进行探索，为进一步挖掘预测更多以菱形多面体结构形式存在的钍氧化物提供了理论指导。

同时，钍氧簇的反应性也引起实验工作者和理论工作者极大的研究兴趣。Dixon[27]小组通过实验手段并结合DFT理论计算，研究发现，在紫外光照射的条件下，ThO可以将CH4选择性氧化化成CH3OH。得到的反应的势能面如图1-3所示，ThO与CH4反应首先生成CH3Th(O)H中间体，随后CH3Th(O)H可以发生H转移过程生成中间体CH3ThOH，或者发生O转移生成中间体CH3OThH，最后这两类中间体都经过自旋翻转解离成3Th和CH3OH。与过渡金属氧化物TiO与CH4的反应类似，整个反应过程仅需紫外光照射就可以发生，这为钍氧化物作为催化剂或者催化助剂用于工业生产奠定了理论依据。

图1-2 在B3LYP计算水平下Th2O2和Th2O4的优化结构(键长单位为，键角单位为°)[29]

图1-3 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ(ECP)理论计算水平下1ThO+CH4→3Th+CH3OH的势能面图(TS表示过渡态，相对能量单位为kcal/mol)[27]

2.2 钍氟簇的研究进展

钍的氟化物是钍最重要的卤化物，因而也是研究得最为广泛的钍卤化物[36,37-38394041]。Dixon小组[36]通过实验手段研究了Th和F2的反应，并结合理论计算得到了反应过程中涉及的ThF、ThF2、ThF3、ThF4以及ThF3(F2)的结构参数，研究结果表明，ThF4-的基态构型是具有D4h对称性的结构(图1-4a)，自旋密度分析表明单电子主要集中在Th原子上(图1-4b)。中性ThF5是离子化合物，该结构拥有一个从侧面连接的F2-单元，可看成是[ThF3+][F2-](图1-4a)。在ThF5中性结构的基础上捕获一个电子，得到的ThF5-的基态结构发生了很大的变化，ThF5-阴离子为具有三角双锥的稳定结构(图1-4a)，第一电离能为7.17eV，即ThF5上的单电子不容易被打掉，自旋密度值表明单电子被F2基团共享(图1-4b)。随后，Irikura[38]在 CCSD(T)水平下计算了 ThFn和 ThFn+(n=1-4)的生成焓，并计算了ThFn+的振动和电子能级。Skripnikov等人[40]重点研究了ThF+具有3Δ1电子态的次稳定结构，并与ThO的三重态结构进行对比，结果表明，ThF+和ThO的三重态结构都拥有两个未成对的单电子，且都集中在Th原子上，这两个电子的排布方式为7s16d1，ThF+具有3Δ1电子态的结构不稳定，非常容易被极化，产生有效电场。Dixon小组[37]在分析总结ThF1-4的结构的基础上，对二核钍的氟化物Th2Fn(n=2,4,6)的结构及性质进行了深入的研究，得到了钍氟化物的结构和自然电荷数值，该小组还提供了相关电离势、电子亲和能、Th-F键解离能、氟亲和能、二聚化能等参考数据，并且将所得到的数据与IVB族氟化物进行对比发现，Th-F的键解离能与过渡金属氟化物MF4(M=Ti,Zr,Hf)的键解离能非常接近。该小组对Th2F4(C2h)以及Th2F6(D2)的二聚作用的研究表明，Th2F4和Th2F6可以分别通过两个ThF2基团和两个ThF3基团之间形成离子键聚合得到，而ThF2基团和ThF3基团保持基本的电子结构不变。Th2Fn(n=2,4,6)中的成键作用都具有离子键的特征，分子轨道分析表明，Th原子的5f轨道有少量参与成键，而7p轨道不参与成键。Andrews小组[41]通过实验手段结合理论计算，对OThF2的结构进行研究。该结构和OUF2类似，都具有Cs对称性，通过计算的键级表明，OThF2含有一个三重键Th≡O，这和U≡O的三重键也是类似的，同时，Dixon 小组[37]还对掺杂体系ThFO2、ThF2O2的几何构型和电子结构进行了研究，结果表明ThFO2和ThF2O2都具有C2v对称性，分子轨道分析表明，5f轨道对于Th-O键的贡献比对Th-F键的贡献大的多。Andrews等人[39]通过实验和理论结合的方法研究了Th原子与NF3、PH3、AsF3的反应，得到的产物NThF3、P-ThF3、As-ThF3都为具有 C3v对称性的三重态结构，自旋密度分析表明N-ThF3、P-ThF3和As-ThF3中两个未成对的单电子分别集中在N原子的2p轨道、P原子的3p轨道和As原子的4p轨道上。

图1-4 (a)ThF4-，[ThF3+][F2-]和ThF5-的基态构型和自然电荷值(b)ThF4-,[ThF3+][F2-]和ThF5-自旋密度值(单位为|e|)[36]

因此，基于钍化物的广泛应用价值以及气相钍簇的研究现状，对钍氧簇、钍氟簇的构型、电子结构、化学键等的研究具有很大的意义，在此基础上研究钍氧簇以及钍氟簇的催化反应活性，找到结构与反应活性之间的关系，可以为该类催化剂的设计合成提供新的思路。此外，对钍氧（氟）簇与H2O等环境小分子的反应进行研究，可以为钍燃料的储存条件提供指导意见。因此，在对钍氧（氟）簇的几何构型和电子结构有一定的了解的基础上，继续开展钍氧（氟）簇反应性的研究，并与钛氧（氟）簇及钍氧（氟）簇的反应性进行对比，讨论掺杂效应对反应性的影响是未来研究工作的重点。

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