Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制备和上转换发光性质

李明月 邹翔宇 张洪波 邵 晶＊, 苏春辉＊,,2

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

(2长春师范大学，长春 130051)

Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制备和上转换发光性质

李明月1邹翔宇1张洪波1邵 晶＊,1苏春辉＊,1,2

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

(2长春师范大学，长春 130051)

综合ZnO-Al2O3-SiO2系和锗酸盐玻璃陶瓷的优点，采用熔融-晶化法首次制备了Ho3+/Yb3+共掺以ZnAl2O4为主晶相的ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷。因[GeO4]四面体和[SiO4]四面体都是玻璃网络形成体，讨论了GeO2取代SiO2对玻璃陶瓷样品硬度及发光性能的影响，最终确定GeO2的取代量为10.55%(w/w)时，玻璃陶瓷综合性能最佳。在980 nm泵浦光的激发下，发现强的绿色(546 nm)和弱的红色(650 nm)上转换发光，并研究了不同Ho3+/Yb3+掺杂比对样品上转换发光的影响，最终结果表明当Ho3+/Yb3+掺杂比为1∶11(n/n)时样品荧光强度最强，在绿色上转换发光材料方面具有潜在的应用。

玻璃陶瓷；ZnAl2O4；Ho3+/Yb3+共掺；上转换发光；硬度

0 引 言

玻璃陶瓷[1-2]兼具玻璃与晶体的优点，并且可制备成各种形状及大小的发光基质材料。其中ZnOAl2O3-SiO2系玻璃陶瓷[3-5]易制备、有着优异的化学、热稳定性和强的机械性，且容易析出ZnAl2O4(它具有典型的尖晶石结构，是良好的稀土离子掺杂发光基质)，一直以来备受学者的关注。李巍，崔祥水[6]等制备了铽铕共掺ZnAl2O4玻璃陶瓷，并研究了其发光性能。Wondraczek等[7]研究了Tb3+/Mn2+掺杂含ZnAl2O4的玻璃陶瓷的光致发光和能量传递。但因ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷声子能量高，上转换发光效率低，限制了其在发光领域的应用。因此寻找一种方法降低其声子能量，提高上转换发光效率增加实用性尤为重要。

因Ge和Si是同一主族元素，并且都以[GeO4]四面体和[SiO4]四面体的形式构成玻璃网络，因此本研究在含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷中用GeO2取代部分SiO2，制备出含ZnAl2O4的透明ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷，将ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷较强的机械性能、化学稳定性和锗酸盐玻璃陶瓷[8-10]低声子能量等优点集于一身，大大改善了ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的上转换发光，此方法尚未见报道。并研究了其上转换发光性能及上转换发光机理，在980 nm泵浦光激发下，发现强的绿色(546 nm)和弱的红色(650 nm)上转换发光，其单色性优异，在绿色上转换发光材料[11-13]方面具有潜在的应用。

1 实验部分

1.1 样品的制备

按 配 比 wZnO∶wAlO∶wGeO∶wSiO∶wHBO∶wSbO∶wNaCO∶

2322332323=36 ∶17.5 ∶x∶(17-x)∶18 ∶0.5 ∶11 ∶a∶(na)(n=1，3，5，7,9，11，13)称取 20 g 样品，充分混合研磨后放入电阻炉中加热熔融，1 400℃保温2 h后迅速取出进行压片，为减小玻璃样品的内应力压片后迅速放入马弗炉中退火，得到基质玻璃，将基质玻璃进行热处理，最终得到透明的玻璃陶瓷样品B1～B6，C1～C7(A为含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的配料组成)。其中 ZnO、Al2O3、GeO2、SiO2为基质玻璃的主要组成部分，H3BO3和Na2CO3为助熔剂，Sb2O3为澄清剂，Ho2O3和Yb2O3为掺杂的稀土元素。玻璃陶瓷样品的配料组成如表1所示。

表1 玻璃陶瓷样品的配料组成Table1 Composition of glass ceramic samples%(w/w)

1.2 性能测试

为了得到基质玻璃样品的热处理范围，采用SDT2960型热分析仪对样品进行DSC测试；为了确定玻璃陶瓷中的晶相采用2500V型X射线衍射分析仪对样品进行XRD测试，Cu Kα1辐射 (λ=0.154 nm)，工作电压 40 kV，电流 30 mA，扫描范围 2θ=10°～90°；采用UV-3101PC型紫外-可见光-近红外分光光度计对样品进行透过率测试；采用SunLite Ex OPO型荧光光谱仪对样品进行上转换荧光测试，测试范围为400～700 nm；采用HVS-50型显微硬度计对样品进行显微硬度分析。

2 结果与讨论

2.1 GeO2取代SiO2对玻璃陶瓷性能的影响

图1为玻璃陶瓷样品A和B1～B6的XRD图。由图可知随GeO2取代SiO2量的增加，晶相没有发生改变，将7个样品的衍射峰与JCPDS No.05-0669标准卡片相比对，确定晶相为ZnAl2O4，其晶体结构如图2所示，它具有典型的尖晶石结构，为稀土提供非常多的四面体间隙和八面体间隙，是很好的稀土离子掺杂发光基质。

图1 玻璃陶瓷样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of glass ceramic samples

图2 ZnAl2O4的晶体结构图[7]Fig.2 Crystal structure of ZnAl2O4

图3 璃陶瓷样品的上转换荧光光谱Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of glass ceramic samples

图4 玻璃陶瓷样品的硬度和在546 nm处的上转换荧光强度Fig.4 Hardness of glass ceramic samples and upconversion luminescence intensity at 546 nm

图3为玻璃陶瓷样品A和B1～B6的上转换荧光光谱，位于546 nm处强的发射峰，对应Ho3+的5F4，5S2→5I8的跃迁，位于650 nm处较弱的发射峰，对应Ho3+的5F5→5I8的跃迁。由图可知随GeO2取代SiO2量的增加，荧光强度逐步增强。原因是：声子能量[14-15]对发光效率起重要作用，如公式(1)所示，

其中Wp：无辐射跃迁概率；CO：跃迁概率，对于给定材料是定值;ΔE:能隙宽度；a：基质的最大声子能量。根据公式(1)可知声子能量越小，Wp越小，上转换发光效率越大。随GeO2含量的增加，基质的声子能量降低，导致稀土离子的无辐射跃迁[16-18]逐渐降低，上转换发光效率逐步增强。

图4为玻璃陶瓷样品 A、B1～B6的硬度和在546 nm处的荧光强度图。材料的力学性能可用硬度来表示，本工作选用维氏硬度 (Vickers Hardness，HV)作为硬度表示方法，即公式(2)，

HV：维氏硬度(N·mm-1)；F：施加负荷(N)；d：压痕对角线的平均值(mm)。因样品在980 nm泵浦光激发下，位于546 nm处的绿色上转换发光明显强于650 nm处的红色上转换发光，所以玻璃陶瓷样品A、B1～B6选用546 nm处强的绿光进行比较。由图3可知随GeO2取代SiO2量的增加，玻璃陶瓷样品的荧光强度逐渐增强，硬度却逐渐减小。分析其原因：Si-O的键能大于Ge-O的键能，随GeO2取代SiO2量的增加，玻璃网络中的Si-O不断被Ge-O替代，基质玻璃中的整体键能逐渐减小，因此样品的硬度逐渐降低。而随GeO2取代SiO2量的增加，基质的声子能量逐步降低，降低了无辐射弛豫几率，导致其上转换发光逐渐增强。由以上测试及分析可知当GeO2的取代SiO2量为10.55%(w/w)时，玻璃陶瓷综合性能最佳。

2.2 综合性能最佳玻璃陶瓷样品的性能分析

2.2.1 差示扫描量热法(DSC)分析

为了得到基质玻璃样品的热处理范围，对其进行DSC测试如图4，在498℃左右出现一个小的放热峰，此温度为基质玻璃的转变温度(Tg)，在650℃左右出现了一个明显的放热峰，表明在此温度下基质玻璃中开始有晶体生成。根据DSC曲线选择样品的热处理温度制度，如表2。

图5 基质玻璃样品的DSC曲线Fig.5 DSC curve of matrix glass sample

表2 基质玻璃样品的热处理制度Table2 Heat treatment system of matrix glass sample

2.2.2 X射线衍射(XRD)分析

图6为玻璃陶瓷样品C1-1～C1-4的XRD图。对比4个样品的XRD图可知，随着热处理时间的增加，晶相没有发生改变，只是衍射峰变得越来越尖锐，将4个样品的衍射峰与PDF No.05-0669标准卡片相比对，确定晶相为ZnAl2O4，它具有典型的尖晶石结构，是良好的稀土离子掺杂发光基质。

图6 玻璃陶瓷样品的XRD图Fig.6 XRD patterns of glass ceramic samples

2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

图7为玻璃陶瓷样品C1-1～C1-4的SEM图片。晶粒的大小及分布情况直接影响了玻璃陶瓷样品的透明度及发光性能。通过观察4个扫描图片中晶粒的大小及分布发现样品C1-1中开始有细小晶粒生成。并且随着样品热处理时间的增加，样品C1-2中晶粒长大。样品C1-3中晶粒增多且大小分布均匀，有利于稀土离子均匀的分布，发光性能好。因热处理时间过长使得样品C1-4出现了团聚，发光性能较差。

2.2.4 光透过率分析

图8为基质玻璃样品和玻璃陶瓷样品C1-1～C1-4的透过率曲线。对于发光基质材料来说，透过率对其影响特别大，透过率越高，越有利于发光。由图可知，在可见光区玻璃陶瓷样品C1-1～C1-4的透过率从82%逐渐减小到65%。原因是：随热处理时间增加，晶粒在残余玻璃相中逐渐长大，尺寸增加，晶粒与晶粒之间距离越来越小，当光透过样品时，光的散射增加，导致透过率随热处理时间增加而降低，不利于发光。

通过对玻璃陶瓷样品XRD、SEM、光透过率的测试及分析，得出玻璃陶瓷样品C1-3的晶粒大小分布较均匀，透过率达到82%，有利于发光，所以最佳热处理条件为650℃，1.5 h。

2.2.5 荧光光谱分析

为研究不同Ho3+/Yb3+掺杂比对上转换发光性能的影响，其配料组成如表1所示。图9为玻璃陶瓷样品C1～C7的上转换荧光光谱，图中有2个明显的发射峰，分别是 546 nm(Ho3+的5F4，5S2→5I8的跃迁)的绿光和 650 nm(Ho3+的5F5→5I8的跃迁)的红光发射。从图中发现随Yb3+浓度的增加，上转换发光强度先增加后减小。分析其原因：随Yb3+浓度的增加，稀土离子之间的距离减小，Yb3+能有效的将能量传递给Ho3+，降低了Ho3+的无辐射跃迁，导致其上转换发光逐渐增强，当Ho3+/Yb3+掺杂比为1∶11时样品的荧光强度最大，继续增加Yb3+的浓度，出现了离子团聚，能量传递在稀土离子之间迅速增加，此时发生了浓度猝灭现象，导致荧光强度降低。

图7 玻璃陶瓷样品的扫描电子显微镜照片Fig.7 SEM images of glass ceramic samples

图8 基质玻璃样品和玻璃陶瓷样品的透过率曲线Fig.8 Transmittance curves of glass ceramic samples and matrix glass sample

图9 玻璃陶瓷样品的上转换荧光光谱Fig.9 Up-conversion luminescence spectra of glass ceramic samples

上转换发射强度Iem与泵浦功率Ppump存在着关系，即：Iem∝Ppumpn，n代表在上转换发光中每发射一个可见光子所需要的980 nm波长光的光子数。将上转换发射强度与泵浦功率进行曲线拟合，所得的斜率就是n的值。由图10可知，n546=2.40，n650=2.19，表明在 546 nm 处(Ho3+的5F4，5S2→5I8的跃迁)的绿光和在650 nm处(Ho3+的5F5→5I8的跃迁)的红光发射均为双光子吸收过程。

为提高Ho3+的上转换发光效率，使用Yb3+作为敏化剂。在980 nm波长光的激发下，产生了强的绿光(546 nm)发射和弱的红光(650 nm)发射，其上转换机理包括激发态吸收(EAT)和能量传递(ET)。

对于546 nm处的绿光发射,其上转换机理如下:

最后，位于5F4，5S2能级上的 Ho3+由5F4，5S2激发态返回到基态5I8，并发出绿光。

对于650 nm处的红光发射.其上转换机理如下:

图11 Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷的上转换机理图Fig.11 Up-conversion luminescence mechanism of Ho3+/Yb3+co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2glass ceramic system

EAT：5I7(Ho3+)+a photon →5F5(Ho3+)EAT；

最后，位于5F5能级上的Ho3+由5F5激发态返回到基态5I8，并发出红光。Ho3+在Yb3+敏化作用下的上转换机理[9,12,19-20]如图11所示。

图10 玻璃陶瓷样品发光强度与泵浦功率之间的关系Fig.10 Dependence of emission intensity on pumping power for glass ceramic samples

3 结 论

(1)根据Ge和Si是同一主族元素，并且都以[GeO4]四面体和[SiO4]四面体的形式构成玻璃网络，本研究在含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷中，用GeO2取代部分SiO2，制备出含 ZnAl2O4晶相的ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系透明玻璃陶瓷，将ZnOAl2O3-SiO2系玻璃陶瓷较强的机械学性能、化学稳定性和锗酸盐玻璃陶瓷低声子能量等优点集于一身。

(2)讨论了GeO2取代SiO2对玻璃陶瓷样品硬度及上转换发光性能的影响，最终确定GeO2的取代量为10.55%(w/w)时，玻璃陶瓷综合性能最佳。

(3)对上转换发光及发光机理进行了研究。通过Yb3+对Ho3+的敏化作用，在980 nm泵浦光激发下，发现强的绿色(546 nm)和弱的红色(650 nm)上转换发光，并研究了不同Ho3+/Yb3+掺杂比对样品上转换发光的影响，研究表明为Ho3+/Yb3+掺杂比1∶11时样品荧光强度最强，在绿色上转换发光材料方面具有潜在的应用。

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Preparation and Up-Conversion Luminescence Properties of Ho3+/Yb3+Co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2Glass Ceramics

LI Ming-Yue1ZOU Xiang-Yu1ZHANG Hong-Bo1SHAO Jing＊,1SU Chun-Hui＊,,1,2

(1College of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

(2Changchun Normal University,Changchun 130051,China)

Combining the advantages of ZnO-Al2O3-SiO2system and germinate glass ceramics,Ho3+/Yb3+co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2glass ceramics containing ZnAl2O4crystalline phase were successfully prepared by meltcrystallization technique for the first time.Because the tetrahedral[GeO4]and tetrahedral[SiO4]are glass network skeleton,Subsequently,the influence of GeO2instead of SiO2on the hardness and up-conversion luminescence properties of glass ceramic samples is discussed here.Ultimately,when the quantity of GeO2instead of SiO2was 10.55%(w/w),comprehensive performance of the glass ceramic samples were optimum.Under the 980 nm pump light excitation,a strong green emission(546 nm)and a weak red emission(650 nm)are observed.The effect of different doped ratios of Ho3+/Yb3+on the up-conversion luminescence of samples was studied.The experimental results indicated that the luminescence intensity reaches a maximum when the doped ratios of Ho3+∶Yb3+is 1∶11 and the samples have potential application on green up-conversion luminescence material.

glass ceramic;ZnAl2O4;Ho3+/Yb3+co-doped;up-conversion luminescence;hardness

TQ174

A

1001-4861(2018)01-0105-07

10.11862/CJIC.2018.004

2017-05-25。收修改稿日期：2017-10-28。

国家863项目(No.2011AA030204)和吉林省科技厅重点项目(No.20150204051GX、20160204027GX)资助。

＊通信联系人。 E-mail：shaojing7079@163.com，sch@cust.edu.cn