碳化硼陶瓷粉体制备研究进展

郭在在，曹剑武，燕东明，赵 斌，贾书波，李国斌，傅宇东

(1.中国兵器工业第五二研究所烟台分所，山东 烟台 264003; 2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001; 3.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

【基础研究】

碳化硼陶瓷粉体制备研究进展

郭在在1，曹剑武1，燕东明1，赵 斌1，贾书波1，李国斌1，傅宇东2,3

(1.中国兵器工业第五二研究所烟台分所，山东 烟台 264003; 2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001; 3.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

碳化硼是一种具有类似金刚石力学性能的超硬材料，已经广泛应用于兵器装甲涂层等。工业上碳化硼的制备一般采用传统的高温碳热还原法。本文综述了碳化硼陶瓷粉体的新型制备方法及应用领域。

碳化硼；粉体；制备；应用

碳化硼近年来在应用上引起人们的广泛注意，以其优异的性能成为超硬材料家族中的重要成员。在碳化硼中，碳与硼都为非金属元素，且原子半径互相接近，其结合方式与一般间隙型化合物不同，正是这种特殊的结合方式使得碳化硼具有许多优良的物理、化学和力学性能。作为结构陶瓷的碳化硼，其最突出的性能是它的高硬度，仅次于金刚石与立方氮化硼，是超硬家族中重要的一员，可以广泛用于制造装甲材料、喷嘴、轴承、模具等。碳化硼中含有的10B 具有中子吸收能力强、吸收能谱宽等特性，因而碳化硼可以用于制造核反应堆堆芯组件材料。

1 新型陶瓷粉体的制备方法在碳化硼粉末制备上的应用

新型陶瓷粉体的制备方法一般可分为机械法和化学合成法。机械法是采用机械粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能，使粗颗粒破碎为细粉的一种方法；合成法是一种离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理等手段获取微细粉末的方法，这种方法的特点是纯度、粒度可控、均匀性好，颗粒微细，并可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。通常化学合成法包括固相法、液相法和气相法[1]。

1.1 固相法

1) 自蔓延高温合成法(Self-Propagation High-Temperature Synthesis， 简称SHS)

利用原料本身的热能来制备材料，利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法，即 SHS 技术。张化宇等[2]采用镁作为助熔剂，利用自蔓延高温合成法，合成了 MgO-B4C， 但是反应产物中残留的氧化镁即使通过附加的工序也难以彻底除去[3]。

2) 机械合金化法

机械合金化是一种新兴的材料制备技术。它是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌。在该过程中，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂、组织细化，同时扩散距离也大大缩短；应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高，粉末活性被大大地提高；在球与粉末颗粒碰撞瞬间也可造成界面温升。这些变化不仅可以促进界面处的扩散，而且还可以诱发此处的多相化学反应。从而通过反应制备出所需要的物质。谢洪勇[4]以氧化硼粉、镁粉和石墨粉为原料，通过机械合金化与镁热法相结合，在氧化硼、镁、石墨的质量比为10∶11∶1、行星式球磨机转速为200 r/min、研磨时间为 72 h、研磨罐温度略高于室温条件下，诱导了化学反应，合成了碳化硼颗粒材料。

1.2 气相法

气相化学反应法制备超微颗粒是利用挥发性的金属化合物蒸汽，通过化学反应，在保护性气氛下快速冷凝，从而制备出各种超细颗粒。使用该法制得的超细粉，颗粒均匀、纯度高、力度小、分散性好、化学反应活性高。但是，生成的超微颗粒的性质除了与反应体系的物理化学性质、反应物的活化方式有关外，还与反应器的结构、反应物与气体到反应室的部位有关。这些步骤相对来说较为复杂。气相法制备多组分超细粉主要包括气相化学沉积法、激光诱导法和等离子法[5]。有文献报道，以含有碳源和硼源的气体(BC13、B2H6、CHC13、CH4)为原料，在激光的强烈辐射条件下，混合气体发生反应得到碳化硼纳米粉末[6]。

1.3 液相法

液相合成法是目前实验室和工业上应用最为广泛的合成超微粉体材料的方法，它与气相法和固相法相比，可以在反应过程中采用多种精致手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。

液相化学合成法制备超微粉体材料的方法分类如图1所示。

1.3.1 水热合成法

水热合成超微粉体材料是指在高压下将反应物和水加热至300 ℃左右时，通过成核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超微粉体的过程。反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化合物及金属粉末的水溶液或液相悬浮液[7]。

图1 液相化学合成制备超微粉体材料方法分类

1.3.2 溶剂热合成法

溶剂热反应是水热反应的发展，与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。与其它制备路线相比，溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中，并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，而且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强，这就使得反应能够在较低的温度下发生。该方法已广泛的应用于许多无机材料的晶体生长，如：沸石、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物和卤化物，以及 III-V族和 II-VI族半导体的研制。另外，应用溶剂热方法也已成功的合成出许多配合物及硫属元素化合物和磷属元素化合物[8]。利用高温、高压而且整个体系处于不断的循环中，反应物可以充分的接触，由此，可以尝试使用这种方法合成碳化硼，降低碳化硼的制备温度。

1.3.3 溶胶-凝胶法

该法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经过干燥烧结等处理得到所需材料。基本反应有水解反应和聚合反应，可在低温下制备高纯、粒径分布均匀、化学活性高的单多组分混合物(分子级混合)，并可制传统方法不能或难以制备的产物，特别适用制备非晶态材料[9]。Sinha等[6]用溶胶-凝胶配合碳热还原法制备了碳化硼粉末。

2 碳化硼的应用

碳化硼特殊的晶体结构，使其具有优良的机械力学性能与良好的化学稳定性，因此碳化硼可以应用于耐火材料、耐磨零件、防弹装甲以及航空航天等领域[4]。

2.1 碳化硼作为结构材料的应用

在碳化硼中，硼与碳主要以共价键相结合(共价键占 90%以上)，其硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，而且在 1300℃以上碳化硼的硬度比金刚石和立方氮化硼还要高，其耐磨性比碳化硅和刚玉更高一筹。尤其是近于恒定的高温硬度(>30GPa)是其它材料无可比拟的，故成为超硬家族中的重要成员[10]。

2.2 碳化硼热电性能的应用

1984年Wood 等发现碳化硼还具有异常大的 Seebeck 系数，很低的热导率、很高的高温电导率和很好的热稳定性，并且其热电性能随温度升高而提高，因此认为碳化硼是最具潜力的高温热电材料之一。由于温度对碳化硼中热电子传导影响很大，Seebeck 系数随温度近于线性变化，随温度的升高而升高，因此碳化硼是一种优良的P 型半导体[11]。

2.3 碳化硼在核能领域的应用

碳化硼具有较高的中子吸收能力，其中子俘获截面高，俘获能谱宽，10B的热截面高达 347×10-24cm2。仅次于钆、钐、镉等少数几种元素。同时相对于纯元素 B 和 Gd 而言，B4C 造价低，不产生放射性同位素，二次射线能量低，而且耐腐蚀，热稳定性好。因此在核反应堆用材料中越来越受到青睐[12]。

2.4 碳化硼化学稳定性的应用

碳化硼具有优良的耐氧化性、耐腐蚀性能。在常温下，几乎不与氧气、卤素气体起反应，不溶于酸碱水溶液中，但易被热酸、热碱溶液氧化。当温度达到600℃时，它开始和氧气反应，形成一薄层氧化膜保护层，阻止了进一步的氧化，使得在不超过1 200 ℃范围内，这种氧化过程首先要通过氧化层中扩散而被阻止。此外，碳化硼对金属的稳定性较差，在高温下，它可以和金属元素及过渡元素反应，在金属元件上生成金属硼化物硬层，提高金属耐磨性能[13]。

3 结论

碳化硼是具有类似金刚石力学性能的一种超硬材料，已经广泛应用于装甲涂层等。在工业上碳化硼粉体的制备方法主要是硼酐碳热还原法和镁热还原法，这些方法都需要较高的温度(一般高于2000℃)，而且能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大(20～40μm)，作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。因此寻求能耗低，成本低且可低温合成的碳化硼粉体制备方法将成为日后科研人员研究的方向。

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ResearchontheEvolutionofPreparationoftheBoronCarbidePower

GUO Zaizai1, CAO Jianwu1, YAN Dongming1, ZHAO Bin1, JIA Shubo1, LI Guobin1， FU Yudong2,3

(1.Yantai Branch, No.52 Institute of China North Industry Group, Yantai 264003, China; 2.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China; 3.School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

As one of the super-hard materials similar to diamond, boron carbide is widely applied in the fields, such as armor plating. Industrial boron carbide is usually prepared by conventional carbothermal reduction method under high temperature. The preparation and application of the boron carbide ceramic power were summed in this paper.

Boron carbide; powder; preparation; application

2017-09-25；

2017-10-12

国防基础科研计划资助项目(A0920132020)

郭在在(1985—)，女，硕士研究生，副研究员，主要从事陶瓷材料及粉体制备研究。

10.11809/scbgxb2017.12.060

本文引用格式：郭在在，曹剑武，燕东明，等.碳化硼陶瓷粉体制备研究进展[J].兵器装备工程学报，2017(12):278-280.

formatGUO Zaizai, CAO Jianwu, YAN Dongming, et al.Research on the Evolution of Preparation of the Boron Carbide Power[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(12):278-280.

TB335;TJ04

A

2096-2304(2017)12-0278-03

(责任编辑杨继森)