Cu基底上合成Cu(OH)2纳米管和HKUST-1纳米棒

齐 悦, 杨 洁, 邓冬艳

(四川大学 化学学院, 四川 成都 610064)

Cu基底上合成Cu(OH)2纳米管和HKUST-1纳米棒

齐 悦, 杨 洁, 邓冬艳

(四川大学 化学学院, 四川 成都 610064)

在环境友好、条件温和的条件下在Cu基底上制备Cu(OH)2纳米管,并在Cu(OH)2纳米管的基础上合成HKUST-1纳米棒。Cu片不仅为反应原料,而且促使HKUST-1纳米棒密集的生长在一起。此方法得到了大面积、统一、稳定的HKUST-1纳米棒,为制备MOFs纳米棒提供了实验依据。

纳米管； 纳米棒； 金属有机配合物； X射线衍射

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs),是指有机配体与金属离子通过自组装而形成的具有周期性网络骨架结构的多孔材料,又称为多孔配位聚合物(porous coordination polymer,PCPs)[1]。因其在诸多领域都有较好的应用前景,因此近几十年受到了科研工作者的广泛关注。纳米级MOFs比一般的MOFs材料在吸附及催化方面拥有更优越的性质,这是因为其特殊的纳米空间构造[2]。这种构造使得它具有规律性的网状结构与更大的比表面积[3]。目前,虽然对于MOFs的研究主要集中在氢气的储存与气体的选择性吸附上[4-5],材料的粒径恰恰不是影响这些性质的关键因素,但是在MOFs的其他潜在应用方面,尺寸控制良好的小粒径产物仍然是必须的[6-7]。譬如在应用前景广阔的医药领域,如生物医学成像、生物传感、药物传递等方面都需要这一类型的MOFs材料[8-11]。

本文采用廉价的无金属盐法,在Cu基底上位合成了Cu(OH)2/Cu纳米管,并在Cu(OH)2纳米管(Cu(OH)2NTs)的基础上合成HKUST-1/Cu纳米棒,通过X射线广角衍射法检测其在Cu基底上生长的Cu(OH)2纳米管和HKUST-1纳米棒,通过扫描电镜检测其形貌生长,初步得到了生长有序的Cu(OH)2/Cu纳米管和HKUST-1/Cu纳米棒的形貌结构。

1 合成方法

1.1 制备Cu(OH)2纳米管

将干净的Cu片放入NaOH(10.0 mol/L,4 mL)、(NH4)2S2O8(10.0 mol/L,3 mL)和H2O(9 mL)的混合溶液中,15 min中后将Cu片取出,然后用水、无水乙醇将其洗净晾干即可得含有Cu(OH)2NTs的铜片[12]。

1.2 制备HKUST-1纳米棒

将制备好的含有Cu(OH)2NTs的铜片放入含有均苯三甲酸(0.2 mmol)、DMF(8 mL)、乙醇(2 mL)溶液的反应釜中,80 ℃反应3 d,自然冷却降温。不加任何金属盐,反应的金属原料仅为金属Cu片,简称无金属盐法。

2 结果与讨论

采用上述方法,分别在Cu基底上依次得到Cu(OH)2NTs和HKUST-1晶体。图1为在Cu基底上原位合成Cu(OH)2的XRD图,除了在2θ角度为43.30°和50.43°的衍射峰为基底Cu物相外,所有的衍射峰都指标为Cu(OH)2物相,Cu(OH)2的JCPDS卡片号为13-0420,Cu的JCPDS卡片号为04-0836,由此可证明此方法在Cu基底上成功合成Cu(OH)2物质,标记为Cu(OH)2/Cu。

图1 在Cu基底上合成的Cu(OH)2的XRD图

在含有Cu(OH)2NTs的铜片上制备HKUST-1晶体的XRD图如图2所示,除了在2θ角度为43.30°和50.43°的衍射峰指标为基底Cu物相外,所有的衍射峰都指标为HKUST-1物相,并且不存在Cu(OH)2

物相,也就是说Cu(OH)2全部和均苯三甲酸反应生成了HKUST-1晶体。由此可证明此方法将Cu(OH)2全部转换成HKUST-1晶体,标记为HKUST-1/Cu。

图2 在Cu基底上合成的HKUST-1与模拟的HKUST-1对比的XRD图

为了观察样品的形貌特征,做了Cu(OH)2/Cu和HKUST-1/Cu的SEM。在低倍放大率的SEM(图3a)中可以观察类似线状的Cu(OH)2直立在Cu基底上,而且形成的Cu(OH)2是紧密的、有序的、大面积的。然而,从高分辨率的SEM(图3b)中可以看到所生成Cu(OH)2是管状的结构,这个纳米管的横截面积大约是在50～200 nm,长度大约为10 μm(图3c)。Cu片不仅提供了反应原料,而且促使Cu(OH)2纳米管密集的生长在一起。

图3 在Cu基底上制备的Cu(OH)2的SEM图

如图4所示,从中可以看到,均苯三甲酸与Cu(OH)2反应生成类似棒状结构的HKUST-1,此棒状体上由很多HKUST-1的小晶体组成,并没有形成HKUST-1纳米管,而是由Cu(OH)2纳米管转变成HKUST-1纳米棒。可以推测它的形成过程：Cu(OH)2纳米管与溶液中的均苯三甲酸反应,其管壁与溶液中的均苯三甲酸反应,形成晶核,从而长成晶体,一个一个晶体连接在一起罗列成HKUST-1纳米棒,从而在基底Cu片上形成HKUST-1/Cu的纳米棒。Cu片不仅提供了反应原料,而且促使HKUST-1纳米棒密集的生长在一起。

图4 在Cu基底上制备的HKUST-1的SEM图

3 结论

(1) 采用廉价的无金属盐的合成法,在Cu基底上制备了Cu(OH)2/Cu纳米管和HKUST-1/Cu纳米棒。通过X射线广角衍射法检测,证明此方法可以得到纯的Cu(OH)2/Cu纳米管和HKUST-1纳米棒,不含其他杂质。

(2) 通过扫描电镜检测其形貌,初步得到了生长有序、紧密的、大面积的Cu(OH)2/Cu纳米管,此纳米管的横截面积大约是在50～200 nm,长度大约为10 μm。

(3) 将Cu(OH)2纳米管与均苯三甲酸溶液反应后成功得到了HKUST-1/Cu纳米棒。Cu片不仅提供了反应原料,而且促使HKUST-1纳米棒密集的生长在一起。

下一步的工作计划将深入研究Cu(OH)2/Cu纳米管是如何转变成HKUST-1/Cu纳米棒。

References)

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Synthesis of Cu (OH)2nanotubes and HKUST-1 nanorods on Cu substrates

Qi Yue, Yang Jie, Deng Dongyan

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Cu (OH)2nanotubes and HKUST-1 nanorods are prepared on Cu substrates under environmental-friendly and mild conditions, and the HKUST-1 nanorods are synthesized on the basis of the Cu (OH)2nanotubes. The Cu chips not only act as raw materials, but also promote the dense growth of HKUST-1 nanorods. The large, unified and stable HKUST-1 nanorods are obtained by this method, which provides the experimental basis for the preparation of MOFs nanorods.

nanotubes; nanorods; metal organic complexes; X-ray diffraction

2017-05-31

国家自然科学基金项目(51502181) 资助

齐悦(1985—),女,理学博士,实验师,主要从事无机化学实验教学和大型精密仪器分析方面的研究.

E-mail：qiyue@scu.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.022

TB383

B

1002-4956(2017)12-0089-02