顶空-气相色谱法测定妇婴用一次性卫生用品中挥发性有机化合物含量的最优实验方法

彭 莺，洪 丹，郭志杰，梁莹莹，路风辉，梁彩红

（1.顺德职业技术学院 应用化工技术学院，广东 佛山 528333；2.广东产品质量监督检验研究院，广东 佛山 528333）

顶空-气相色谱法测定妇婴用一次性卫生用品中挥发性有机化合物含量的最优实验方法

彭 莺1，洪 丹1，郭志杰1，梁莹莹1，路风辉1，梁彩红2

（1.顺德职业技术学院 应用化工技术学院，广东 佛山 528333；2.广东产品质量监督检验研究院，广东 佛山 528333）

通过建立气相色谱法测定妇婴用一次性卫生用品中的挥发性有机化合物丙酮、苯、甲苯、乙苯含量的最优化实验方法，采样顶空萃取对样品进行前处理。实验比较了顶空在不同平衡温度和平衡时间下的萃取效率，确定最佳的平衡温度100 ℃和最佳平衡时间30 min。气相色谱检测方法采用HP-5色谱柱，利于程序升温分离四种挥发性有机化合物，在最优化的实验条件下得到良好的线性方程，其相关系数均大于0.999 0，定量限为1.2 mg/kg。测得挥发性有机化合物含量的加标回收率范围是91.5%～97.7%，相对标准偏差范围是1.58%～6.60%。

挥发性有机化合物；妇婴用一次性卫生用品；顶空-气相色谱法

挥发性有机化合物，在常温下以蒸汽的形式存在，易被皮肤﹑粘膜等吸收，对人体产生危害。经国外医学研究证实，生活在挥发性有机化合物污染环境中的妊妇，造成胎儿畸形的几率远远高于常人，并且有可能对胎儿的智力发育造成影响［1］。同时，挥发性有机化合物是造成人体神经系统﹑血液系统﹑人体后天疾患的重要原因。

目前关于挥发性有机化合物的研究主要集中在工业领域如家具行业﹑涂料产业﹑烟草［2］或者环境空气，对于妇婴用一次性卫生用品的研究还未有报道。

妇婴用一次使用卫生用品是使用一次后即丢弃的﹑与人体直接或间接接触的﹑并为达到人体生理卫生或卫生保健（抗菌或抑菌）目的而使用的各种日常生活用品。例如，卫生巾﹑纸尿裤等产品。从产品结构上看，这类一次性卫生产品是由外包覆材料﹑内吸收层﹑防渗底膜组成。防渗膜与离型纸之间用背胶，以便在离型纸撕下时与载体粘合。

作者从事多年妇婴用一次性卫生产品的质量检验工作，在一线检测时，打开包装偶尔会感到呛鼻子﹑辣眼睛。到生产企业车间里也闻到一种呛人的气味。为了究其来源，也为妇婴用一次性卫生用品的质量监测提供依据，特建立顶空-气相色谱法测定妇婴用一次性卫生用品中的挥发性有机化合物含量的方法［3-4］。该方法前处理方法简单，基质影响比较小，适用于实验室对该类产品进行监测。

1 实验部分

1.1 主要试剂

主要试剂及生产商见表1。

表1 主要试剂

1.2 仪器设备

气相色谱仪：Agilent 7890（配有FID氢火焰检测器，Thermo Finnigan顶空自动进样器HS2000）；生产商：美国安捷伦仪器有限公司。

色谱柱：HP-5气相色谱柱（30 m×0.220 mm×0.50 μm）； 生产商：美国安捷伦仪器有限公司；

分析天平：精度为0.1 mg，型号AG204，生产商：瑞士梅特勒公司。

顶空进样瓶： 25 mL；生产商：美国安捷伦仪器有限公司。

1.3 样品选择及存放

由于一次性卫生用品针对的受众较为广泛，所以本次研究尽可能的涵盖主要的产品类型，分别购买了包括卫生巾﹑护垫﹑纸尿裤和纸尿垫产品共6款产品进行实验，样品标签为1-6号。对收集的样品直接密封在包装袋中，放置于恒温恒湿室。

1.4 顶空-气相色谱条件

顶空处理样品条件：顶空仪工作温度：100 ℃；定量环温度：110 ℃；传输线温度：115 ℃，样品预处理时间：30 min；初始进样时间：1 min；样品量：5 mL。

气相色谱仪条件：（30 m×0.320 mm×0.50 μm）安捷伦HP-5色谱柱；

载气流量：1.0 mL/min；

氢气∶空气流量=40∶300 mL/min

进样口温度：180 ℃；

氢火焰离子化检测器温度：250 ℃；

进样方式采用分流进样，分流比=10∶1；

分离方式使用程序升温分离：初始温度为40 ℃，保持5 min，以10 ℃ /min的速度升至150 ℃，保持3 min。

1.5 工作曲线的配置

分别用移液器吸取色谱纯苯﹑甲苯﹑乙苯﹑丙酮各3 g，迅速装入25 mL顶空瓶中，用顶空瓶盖对其进行密封后，混匀，并存放于冰箱中待用，此为标准储备溶液。

用移液枪分别移取标准储备溶液2.5 μL﹑5 μL，10 μL，20 μL，30 μL，50 μL置于 25 mL顶 空瓶中。对该系列标准溶液进行顶空进样实验，以移取的储备溶液体积为横坐标，各组分对应的峰面积为纵坐标，分别绘制苯﹑甲苯﹑乙苯和丙酮的标准曲线。为消除样品的基质效应，在进行工作曲线的实验中，选择加入不含所测溶剂的样品以其消除样品本身有机溶剂的吸附性能。

1.6 一次性卫生用品实际样品的分析

抽取市售的一次性卫生用品6种，分别定义为1～6号。在对样品保存条件和包装完整性等条件进行确认后，用剪刀将一次性卫生用品纸质以及包覆膜部分取下，将样品切割成约为1 cm×1 cm的碎片，处理的样品量需大于10 g（所有样品必须为现开现用）。在处理成碎片的样品中随机称取样品2 g（精确至0.001 g），置于顶空瓶中，迅速用顶空瓶盖对其进行密封，然后按照顶空-气相色谱条件进行测定，并且根据标准曲线计算相对应的组分含量。每个样品需取样三次进行重复测定，结果取三次平均值。

计算公式如下：

W：溶剂残留量，mg/kg

V：样品测得值相对应的标准物质的体积，μL

S：试样质量，g

ρ：相对应的标准物质的密度，μg/μL

1.7 方法的精密度与回收率实验

1）空白基质处理。

选取1个空白基质按照1.6的方法对样品进行前处理，装取18份2 g左右样品分别置于18个顶空瓶中。

2）加标回收实验。

将18个装有样品的顶空瓶分成3组做加标回收试样，分别移取10 μL﹑20 μL﹑40 μL标准溶液加入到每组样品中，然后按照顶空-气相色谱条件进行测定，并且根据标准曲线计算相对应的组分含量，同时计算回收率以及其相对标准偏差。回收率计算公式见式（2），相对标准见式（3）。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

本文选用安捷伦DB-1非极性毛细管色谱柱和安捷伦HP-5毛细管色谱柱进行分析比较。实验结果表明，DB-1气相色谱柱对该混合溶液分离效果较差，丙酮峰和乙苯峰距离太近，无法实现与基线的完美分离。而HP-5毛细管色谱柱则对该类物质具有良好的分离效果，峰形对称且无拖尾发生，物质定量准确，方法重现性好﹑加标回收率高。故本实验选择HP-5 （30 m×0.220 mm×0.50 μm ）毛细管色谱柱。

苯﹑甲苯﹑乙苯﹑丙酮标准物质气相色谱分离情况和保留时间分别见图1和表2。

图1 分离色谱图

表 2 有机溶剂的名称和保留时间

2.2 平衡温度的影响

使用顶空对样品进行前处理最关键的两个因素就是顶空的平衡温度以及平衡时间，其中平衡温度对挥发性有机化合物的提取影响很大。温度过高，会使顶空瓶中气体溢出，温度过低，则样品中的组分难以挥发，达不到检测要求。本文选用空白基质做本底置于顶空瓶中，然后在该顶空瓶中加入10 μL标准混合标准，选用平衡温度为60 ℃，80 ℃，100 ℃，110 ℃（考虑到四种化合物的沸点而选取），平衡时间为30 min，对其进行气相色谱分析，测定各组分相对应的峰面积，具体结果见表3。

表3 不同温度下各组分对应的峰面积

表3表明：随着平衡温度的升高，组分对应的峰面积逐渐加大，峰面积增大也就是意味着仪器的灵敏度增大，仪器的检出限就越低。当温度超过100 ℃后，峰面积变化不明显。顶空瓶盖的最高耐受温度为120 ℃，平衡温度过高会造成瓶盖杂质的析出，同时长时间高温下顶空瓶的耐压性和气密性可能会产生隐患，故本实验选用100 ℃为实验温度。

2.3 平衡时间的影响

平衡时间的长短同样对样品中有机化合物的提取存在较大影响。平衡时间不充分，样品中化合物挥发不完全，平衡时间过长，对样品中有机化合物的提取效率没有增加，反而增加了检测时间，造成资源浪费。本文选用空白基质做本底置于顶空瓶中，然后在该顶空瓶中加入10 μL标准混合标准，将该顶空瓶在100 ℃时分别平衡30 min，40 min，50 min，60 min，对其进行气相色谱分析，测定各组分相对应的峰面积，分析结果见表4。

表4 不同平衡时间下残留溶剂对应的峰面积

表4表明：样品中各组分的的峰面积随着平衡时间的延长有所增大，但增大的幅度不大，对于样品中有机化合物的提取效率没有太大的意义。故在30 min的平衡时间内，瓶内已达到气液两相平衡，达到了最佳实验时间。

2.4 标准曲线和检出限

将1.5中配置的标准混合溶液进行一一进样，通过峰面积和溶液体积的定量关系绘制各组分的标准曲线并计算回归方程，得出相关系数，根据信噪比S/N=10求的方法的定量限。

表5 标准曲线方程、相关系数和检出限

2.5 方法的精密度和回收率

对1.7步骤对方法进行精密度和回收率实验，计算加标样品的平均回收率和相对标准偏差，结果见表6。

表6 平均回收率和精密度实验结果（n=6）

2.6 样品分析

根据1.6的步骤对样品进行分析，结果见表7。

表7 样品检测结果mg/kg

由表7可以得出，6个样品中有3个样品检出含有微量丙酮。

3 结论

本文的主要研究对象为使用背胶进行黏贴的妇婴用一次性卫生用品中的挥发性有机化合物苯﹑甲苯﹑乙苯和丙酮。本文采样顶空-气相色谱法对该4种化合物进行提取和分离，比较了顶空平衡温和平衡时间对提取效率的影响以及色谱柱对4种化合物的分离效果的影响，从而确定了最佳的仪器条件。

具体结论如下：

1）最优实验条件。

顶空处理样品条件：顶空仪工作温度：100 ℃；定量环温度：110 ℃；传输线温度：115 ℃，样品预处理时间：30 min；初始进样时间：1 min；进样量：5 mL。

气相色谱仪条件：实验采用安捷伦HP-5色谱柱（30 m×0.320 mm×0.50 μm ）对组分进行分离，载气流量为1.0 mL/min，氢气流量为40 mL/min，空气流量为300 mL/min。色谱进样温度180 ℃，分流比10∶1，氢火焰离子化检测器温度为250 ℃；使用程序对组分进行分离：初始温度为40 ℃，保持5 min，以10 ℃ /min的速度升至150 ℃，保持3 min。

2）在最优的实验条件下，在消除样品基质效应后，将各组分的混合标准溶液进行进样分析，绘制标准曲线，计算其线性方程，实验结果表明，各组分均具有较好的线性，其相关系数均大于0.999 0，方法定量限为1.2 mg/kg。通过加标回收实验测得各组分的平均回收率为91.5%～97.7%，相对标准偏差为1.58%～6.60%。

3）本实验对市售妇婴用一次性卫生样品中的4种有机化合物进行分析测定，选定6种具有代表性的样品，其中3种样品中检出少量的丙酮。从而解释到笔者在打开部分产品包装时的呛鼻子和难闻的味道的来源-丙酮。

分析丙酮等有机化合物来源可能源于三个方面：在对纸浆进行处理时加入的助剂可能含有丙酮；部分妇婴用一次性卫生用品有可能使用了不合格的填料或胶黏剂，可能带入丙酮类物质；部分产品外包装袋未经通风散味处理，可能带入丙酮类挥发性有机化合物。

综上所述，本方法能很好地满足妇婴用一次性卫生用品中挥发性有机化合物苯﹑甲苯﹑乙苯和丙酮的的测定。对实际样品的测定表明，该方法对样品处理简单有效，回收率高，可以将此方法应用于妇婴用一次性卫生用品的日常检测，结果可信度高。方法也可为今后制定相关检测标准提供科学依据。

［1］ 董小艳，徐东群. 室内空气中挥发性有机化合物的污染现状及监测和评价方法［J］. 国外医学（卫生学分册），2007（3）：148-153.

［2］ 侯宏卫，熊 巍，姜兴益，等.气相色谱-质谱联用法测定卷烟主流烟气气相物中挥发性有机化合物［J］. 中国烟草科学，2011，32（5）：81-86

［3］ 马明，沈劼，姚丽芳，等.气固顶空－气相色谱法测定一次性卫生用品中的环氧乙烷［J］. 理化检验（化学分册），2014（50）9-12.

［4］ 曾游，丁怡. 顶空-毛细管气相色谱法测定葡萄酒中的甲醇 ［J］. 现代食品科技，2013，2（29）：405-408.

Optimal Method of Headspace-GC Determination of Volatile Organic Compounds in Disposable Sanitary Products for Women and Babies

PENG Ying1，HONG Dan1，GUO Zhijie1，LIANG Yingying1，LU Fenghui1，LIANG Caihong2
（1.School of Applied Chemical Technology，Shunde Polytechnic，Foshan Guangdong 528333，China；2. Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision，Foshan Guangdong 528333，China）

This paper constructed an optimal method of headspace-GC for the determination of the content of acetone，benzene，toluene，ethylbenzene in disposable hygiene products for women and babies. Before the experiment，the samples were pre-processed by headspace extraction. After comparing the headspace extracting efficiency in different equilibrium temperature and time，the optimal equilibrium temperature was determined at 100 ℃ and the optimal equilibrium time was determined at 30 minutes. The method of headspace-GC，with the help of HP-5 chromatographic column，made it convenient to separate all four volatile organic compounds and gained optimum linear equation in the experiment. The results indicated that the relevant coefficients were greater than 0.9990，the limit of quantitation was 1.2 mg/kg，the adding standard recovery rate was between 91.5%～97.7%，and the relative standard deviation was between 1.58%～6.60%.

volatile organic compounds；disposable sanitary product for women and babies；headspace-GC

O657.7；TS176.4

A

1672-6138（2017）04-0013-05

10.3969/j.issn.1672-6138.2017.04.004

2017-09-01

顺德职业技术学院工业分析技术高水平建设专业科技创新团队（2017-KJZX061）。

彭莺（1984—），女，湖南湘潭人，高级工程师，研究方向：工业分析与检测。

曹娜］