丙烯酸酯橡胶/硫酸铜配位交联复合材料的制备与性能表征

傅志伟, 尚 鹏, 陈腾辉, 王素慧, 李秋影, 吴驰飞

(华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237)

丙烯酸酯橡胶/硫酸铜配位交联复合材料的制备与性能表征

傅志伟, 尚 鹏, 陈腾辉, 王素慧, 李秋影, 吴驰飞

(华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237)

采用溶液球磨法直接制备丙烯酸酯橡胶(AR)/硫酸铜复合材料,在180 ℃热压下实现AR与CuSO4的配位作用。球磨后CuSO4粒径大幅减小且分布变窄,粒径平均峰值从9.88 μm减小到1.03 μm。采用电子顺磁共振波谱(ESR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、动态力学分析(DMA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对复合材料进行表征。结果表明,溶液球磨法制备的w(CuSO4)=2.9%的复合材料较传统方法制备的w(CuSO4)=4.8%复合材料,CuSO4的添加量减少了40%,但拉伸强度提高了120%。SEM分析结果表明溶液球磨法制备的复合材料中CuSO4的粒径和分布情况均得到显著改善;ESR、XPS谱图证明了AR与CuSO4之间发生配位作用;DMA结果表明:由于配位作用,复合材料较AR呈现出刚性的特点。

丙烯酸酯橡胶; 硫酸铜; 复合材料; 配位

橡胶在工业和日常生活中被广泛地使用[1-3]。在实际使用之前,橡胶要经过硫化以提高其力学性能来满足不同的需求。传统的硫化工艺是在橡胶中添加硫化剂以形成共价键的交联三维网络[4-6],但硫化后的橡胶在回收利用过程中很难被再生利用。

丙烯酸酯橡胶(AR,Acrylic Rubber)是以丙烯酸酯类单体为主单体聚合而成,其分子主链上主要是饱和的碳链,侧基含有极性的酯基可以与无机离子形成配位键。AR的特殊分子结构使其拥有许多优异性能,如耐油、抗紫外线以及耐臭氧等[7-9]。在日常生活中,AR被应用到众多领域,如用作密封材料等。

本课题组利用配位交联来硫化橡胶,研究了无机盐与橡胶之间的配位作用[10-13],表明利用配位交联得到的橡胶产品易于回收。传统工艺制备的无机盐与橡胶复合材料,无机盐颗粒粗大,分布不均一,无法发挥出配位作用的潜力。同时,传统工艺在未实现最终成型之前,部分基体已经与无机盐粒子发生一定配位作用,不利于复合材料的成型加工。将无机盐颗粒的粒径减小,可以在无机盐添加量减少的情况下,实现更好的交联效果。如何实现无机盐颗粒的减小,并且将无机盐粒子均一地分散到基体当中,在温和的条件下制备未配位交联的复合材料是一个棘手的问题。本文利用溶液球磨法制备微米级别的无机盐硫酸铜(CuSO4),再进一步制备CuSO4与AR的复合材料。通过对比各项测试结果,证明利用溶液球磨法制备的AR/CuSO4复合材料的各项性能均能得到有效提高。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

丙烯酸酯橡胶(AR),42W型,日本瑞翁公司,门尼黏度33.5,密度1.1 g/cm3;无水硫酸铜,国药集团化学试剂有限公司;丙酮,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

将丙酮和一定质量的硫酸铜放入球磨罐,并在行星球磨机球磨6 h。之后将丙烯酸酯橡胶加入到球磨罐中,继续球磨6 h。将球磨好的样品放入真空烘箱中,50 ℃下干燥8 h。将烘干后的样品在平板硫化机下于180 ℃热压20 min,得到配位交联复合物。

1.3 性能测试和形貌分析

粒度:LS230型激光粒度仪,美国Beckman Coulter有限公司。

力学性能:3382型电子万能试验机,美国Instron公司,拉伸速率200 mm/min,哑铃状试样的厚度为2 mm,标距长度为115 mm,执行标准为GBT528—2009。

傅里叶转换红外光谱(FT-IR):EQUNOX55型红外光谱仪,德国Bruker公司,光谱范围 4 000～400 cm,分辨率为 2 cm-1。

紫外-可见吸收光谱(UV-vis):Lambda 950型紫外-可见吸收光谱仪,美国Perkin Elmer公司,波长范围200～800 nm。

动态力学分析(DMA):Rheogel-E4000型动态力学分析,日本UBM公司,固定频率11 Hz,升温速率3 ℃/min,温度区间为-80～100 ℃,样条尺寸30 mm×5 mm×2 mm。

电子顺磁共振波谱(ESR):EMX-8/2.7型波谱仪,德国Bruker BioSpin GmbH公司,X波段是9.86 GHz,在常温下测定,预先将AR/CuSO4样品制成粉末。

扫描电子显微镜(SEM):S-3400N型扫描电子显微镜,日本Hitachi公司,放大倍率5～300 000,预对中发夹型钨灯丝电子枪,加速电压0.3～30 kV。

2 结果与讨论

2.1 粒径测试结果

图1所示为CuSO4球磨前后的粒径大小和分布情况。由图可得,利用溶液球磨法,借助球磨珠和CuSO4之间的相互作用可以有效减少颗粒的粒径大小,粒径平均峰值由球磨前的9.88 μm减小到球磨后的1.03 μm,Z平均粒径从球磨前的9.06 μm降至球磨后的1.01 μm。而对比文献[10-13]发现,传统加工方式制备的复合材料中,平均粒径为7 μm,基本无法实现CuSO4粒径的有效减小。

图1 球磨前后CuSO4粒径大小和分布Fig.1 Size and distribution of CuSO4 particles before and after ball milling

同时,球磨前CuSO4颗粒分布分散,粒径大小不一,通过球磨后可以明显观察到CuSO4颗粒的大小均一并且分布窄,多分散指数(PDI)由球磨前的0.978下降到球磨后的0.253。

2.2 力学性能

CuSO4添加量(质量分数,下同)不同时AR/CuSO4复合材料的力学性能如图2所示。从图中可以看出,与AR相比,复合材料拉伸强度得到了提高,并且随着CuSO4添加量的增加而增强,当CuSO4添加量大于4.8%时,拉伸强度变化趋于平缓。与AR相比,复合材料的断裂伸长率有所减小,并且当CuSO4添加量大于4.8%时断裂伸长率同样变化较小。原因主要是复合材料在热压后,基体材料与所添加的CuSO4形成配位键从而产生交联网络,所得复合物的性能类似于硫化剂的硫化作用。当CuSO4添加量超过一定数值时,基体材料与CuSO4粒子的可配位基团数量达到上限,进一步增加硫酸铜含量不会对配位交联效果产生显著影响。

图2 CuSO4添加量不同时AR/CuSO4的力学性能Fig.2 Mechanical properties of AR/CuSO4 composites with different mass fractions of CuSO4

文献[13]中,在180 ℃热压情况下,CuSO4添加量为4.8%时复合材料的拉伸强度最大,只有0.5 MPa;添加量为9.1%时,最大拉伸强度只有0.9 MPa。利用球磨法制备的复合材料,在CuSO4添加量为2.9%时,拉伸强度为1.1 MPa;添加量为4.8%时,拉伸强度为1.4 MPa。通过对比,利用球磨法制备的AR/CuSO4复合材料的拉伸强度较文献[13]分别提高了120%和56%,而CuSO4添加量分别减少了40%和50%。

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

白色的无水硫酸铜结合水分子后的CuSO4·5H2O呈现蓝色。颜色的变化主要是由于Cu2+的外层电子发生了变化。Cu2+的不同轨道当中,3d、4p和5s轨道的能量相差较小,可以发生杂化现象,比如,在[Cu(H2O)4]2+中,3d轨道上的唯一一个电子跃迁至其分子中p轨道上,余下的3d空轨道与5s空轨道以及2个4p空轨道发生dsp2杂化,产生4个新的杂化轨道。而水和铜离子配位,所处配位键的电子吸收可见光发生电子的跃迁,从而产生了蓝色效果。同样,在热压后,发生配位的复合材料颜色较AR发生变化。如图3所示,AR在400～800 nm之间几乎无吸收,而热压后复合材料的吸收度较CuSO4和AR的吸收度都有一定程度的提高,这主要是由于AR中分子链上的可配位基团与无水CuSO4中铜离子可以配位的空轨道形成了配位键,而配位键上的电子吸收紫外可见光范围内一定波长的光而产生电子的跃迁,从而吸收度增加。

图3 AR、CuSO4和AR/CuSO4的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-vis absorption spectra of AR, CuSO4 and AR/CuSO4 composites

2.4 电子顺磁共振波谱分析

电子顺磁共振波谱(ESR)是研究配体中过渡金属离子的性能、微观对称性和电子构型的有效手段。根据公式hv0=gβH0(h是普朗克常数;β是玻尔磁子;常数v0是电磁波频率;H0是磁场强度;g是光谱分裂因子)。测试出发生共振时的磁场,就可以确定电子的位置,所以g在ESR谱图中是十分重要的参数。

Cu2+属于d9离子,它的最外层含有未成对的电子,同时Cu2+具有顺磁性,当CuSO4和AR中的酯基发生配位的时候,配位作用会对Cu2+最外层电子形成一定的影响,从而使其ESR谱图发生相应的变化。

图4是CuSO4添加量为9.1%时复合材料AR/CuSO4和原料CuSO4的ESR谱图。由图4可知,原料CuSO4和复合材料AR/CuSO4的ESR曲线十分相似并且宽度较大,复合物的ESR曲线表现出很多CuSO4的特点,出现上述现象的原因是由CuSO4中Cu2+本身电子的状态决定的。

图4 CuSO4和AR/CuSO4的电子顺磁共振波谱图Fig.4 ESR of CuSO4 and AR/CuSO4 composites

2.5 动态力学分析

图5是AR和AR/CuSO4复合物的损耗因子tanδ随温度变化的动态力学性能图。如图所示,所有样品在AR玻璃化转变温度附近会出现一个很强烈的损耗因子峰,通过放大(附图)可以发现,不同样品间的tanδ差异较大,峰值对应温度也不同。当CuSO4添加量为2.9%时,AR/CuSO4复合物的tanδ所对应的温度较纯AR有所下降。这是由于在复合材料中,若CuSO4添加量太少,则分子链与CuSO4发生配位以后,无法形成一个三维的交联网络,此时,CuSO4在基体中起到润滑剂的作用,从而使分子链之间相对滑动更加容易。当CuSO4添加量大于4.8%以后,tanδ的峰高发生了明显的变化,峰高随着添加量的增加而减小,这是因为当热压后,AR与CuSO4发生配位作用,CuSO4充当交联点的作用,使橡胶分子之间形成交联网络,复合物较纯AR呈现出更加刚性的特点。通过分析图5,可以证明溶液球磨法制备的复合物中CuSO4与AR发生了配位作用。

图5 CuSO4添加量不同时AR/CuSO4损耗因子 的动态力学性能

2.6 微观形貌分析

图6所示是硫酸铜添加量不同时复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中观察到,采用不同于传统加工方式的球磨成型法,CuSO4粒子的粒径得到有效减小,同时,CuSO4粒子分布更加均匀。随着CuSO4添加量增加,CuSO4粒子趋于球状,部分CuSO4粒子被基体所包覆,这与传统加工方式中CuSO4粒子呈现出无规则形状且粒径分布不均匀形成了鲜明对比。当CuSO4添加量大于9.1%时,CuSO4粒子会有一定的团聚作用。

通过观察图6中CuSO4粒子与基体之间的界面可以发现,其界面十分模糊,说明CuSO4粒子与基体AR之间的相互作用力非常强。通过SEM,可以观察到CuSO4与AR之间的配位作用明显,其良好的界面效果为今后制备复合材料,以及减少相容剂的使用提供了新的思路。同时,利用溶液球磨法制备的样品粒径小,粒子分布均匀,提高了相互作用的效率,这为今后制备配位复合物提供了有效方法。

2.7 X射线光电子能谱 (XPS)

XPS谱图中的化学位移反映了原子最内层电子的结合能变化,从而可以证明原子的外层电子云密度的变化。电子的结合能受其化学和物理环境影响,例如共轭作用、屏蔽效应和配位作用等。当发生配位作用时,原子的电子云分布会发生一定的变化[16]。图7对比了热压前后复合材料的XPS谱图,在热压后的复合材料中,O 1s谱图在532.5 eV位置出现了一个峰,这是由于在配位作用中,酯基中的O原子增加了配位所需电子,使O原子的内层电子结合能增加,所以在更高的结合能位置处出现一个新峰。同理,通过对比热压前后Cu 2p谱图可以发现,在932.5 eV处峰高增加,而在934.5 eV处的峰高相应减小。932.5 eV处对应由于配位作用电子云屏蔽的峰,而934.5 eV处对应未发生反应的Cu 2p的峰。通过分析XPS可以证明,基体AR与CuSO4之间发生了配位作用,从而导致了O和Cu外层电子云分布的变化。

图6 CuSO4添加量不同时AR/CuSO4复合材料的微观形貌Fig.6 SEM images of AR/CuSO4 composites with different mass fractions of CuSO4

图7 复合材料热压前和热压后的O 1s和Cu 2p谱图Fig.7 O 1s and Cu 2p spectra of AR/CuSO4 composites before and after heat pressing

3 结 论

利用溶液球磨法成功制备了分散均匀、粒径微小的AR/CuSO4复合材料,并研究了复合材料的配位机理。

(1) 利用溶液球磨法制备的复合材料较传统方法CuSO4添加量少,力学性能显著提高,配位交联作用效率高。当CuSO4添加量大于4.8%时,复合材料的性能由于配位饱和而趋于稳定。同时,DMA数据表明,配位后复合材料的性能较AR呈现出刚性的特点。粒径测试和SEM谱图均表明溶液球磨法制备的复合材料CuSO4分布均匀,粒径均一,平均粒径的峰值为1.03 μm,比传统加工方式更加高效。

(2) UV-vis、ESR和XPS分析表明在复合材料中,AR分子中的酯基与CuSO4中的Cu2+形成配位作用,AR中酯基上的O原子在配位的作用过程中提供形成配位键的电子,而CuSO4中Cu2+的外层空轨道则接受O提供的电子形成配位键。

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PreparationandCharacterizationofAcrylicRubber/CopperSulfateCoordinationCrosslinkedComposites

FUZhi-wei,SHANGPeng,CHENTeng-hui,WANGSu-hui,LIQiu-ying,WUChi-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Composites of Acrylic Rubber (AR) filled with anhydrous copper sulfate (CuSO4) particles were prepared by planetary ball mill directly.A coordination reaction between AR and CuSO4was generated by heat pressing at 180 ℃.After ball milling,the average particle size of CuSO4decreased significantly (from 9.88 μm to 1.03 μm),and the size distribution was narrow.The composites were characterized by electron spin resonance (ESR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),ultraviolet-visible spectroscopy,dynamic mechanical analysis (DMA),scanning electron microscope (SEM).Results showed that the tensile strength increased by 120% for composite with 2.9% (mass fraction) CuSO4compared to that with 4.8% CuSO4reported in previous papers although the mass fraction CuSO4decreased by 40%.By analyzing SEM photos,the particle size and size distribution of CuSO4in the composite were improved significantly.ESR and XPS spectra confirmed the coordination reaction between AR and CuSO4.DMA showed that the composite became more rigid than AR due to the coordination.

acrylate rubber; copper sulfate; composites; coordination

1006-3080(2017)06-0763-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.003

2017-01-18

傅志伟(1992-),男,山东人,硕士生,研究方向为聚合物与无机盐配位作用。E-mail:fuzhiwei2010@126.com

李秋影,E-mail:liqiuying75713@163.com;吴驰飞,E-mail:wucf@ecust.edu.cn

TQ031

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