处理含油污泥和钻屑的一种高效广谱除油剂

王力 ， 宋吻吻 ， 李志勇 ， 韦火云 ， 张丰琰 ， 李岩

（1.中联煤层气有限责任公司研究中心，北京100015；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；3. 中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京102249）

处理含油污泥和钻屑的一种高效广谱除油剂

王力1， 宋吻吻2，3， 李志勇2，3， 韦火云2，3， 张丰琰2，3， 李岩2，3

（1.中联煤层气有限责任公司研究中心，北京100015；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；3. 中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京102249）

含油固体废弃物对井场环境会造成严重污染，而常规除油剂往往专用性较强，通用性能需加强。针对含油钻屑和含油污泥的污染特性，通过分子结构设计，研制了能同时处理含油钻屑和含油污泥的新型高效广谱除油剂——四聚丙烯基丙基醚硫酸钠。通过红外光谱、质谱等分析手段对除油剂进行了结构表征；表面张力和润湿性分析表明其具有很高的表面活性，并分别优化了含油钻屑和含油污泥最佳除油条件。结果表明，含油钻屑的最佳除油条件为1 000 mg/L除油剂、温度为50 ℃，离心速度为4 000 r/min，离心时间为10 min；含油污泥的最佳除油条件为2 000 mg/L除油剂、温度为50 ℃，离心速度为4 000 r/min，离心时间为10 min；除油率测试结果表明，该除油剂可同时高效处理含油钻屑和含油污泥，除油率均可达90%以上，实现了新型除油剂高效广谱除油效果。

含油钻屑；含油污泥；除油剂；分子结构设计；环境保护

含油钻屑主要来源于油基钻井液使用环节，含有大量矿物油、重金属及其他有机物质[1-3]；含油污泥主要来源于石油开采、集输等环节，含有大量原油、苯系物、多环芳烃、二噁英、重金属及其他有害物质[4]。2者都是常见钻井废弃物，产出量多、危害大，但其中也含有大量可利用资源，有效处理后可实现环境保护及废弃物资源化利用[5-6]。现有含油固体废弃物除油技术研究主要集中在溶剂萃取法[7]、热解法[8]、化学清洗法[9]和水射流法[10]，其中溶剂萃取法现场应用较少[11]，水射流法水资源消耗大，热解法由于设备要求高、适用于规模化处理，在中国应用较少[12]。目前，化学清洗法被认为是处理含油固体废弃物的较好的方法[13]，但其核心处理剂除油剂针对性较强，很难同时满足含油钻屑和含油污泥的处理要求[14]。随着新环保法的实施，环境保护要求日益严格[15]，迫切需要开发新型高效广谱型除油剂，以满足环境保护要求。笔者针对含油钻屑和含油污泥的污染特性[16-17]，通过研究除油剂的分子结构对除油性能的影响，采用分子结构设计理论，研制了能同时处理含油钻屑和含油污泥的新型高效广谱除油剂。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：四聚丙烯，环氧丙烷，氢氧化钠，化学纯；浓硫酸，浓度为95%～98%；去离子水，分析纯，实验室自制；含油钻屑，含油污泥，新疆某井取样。

实验仪器：高分辨质谱仪，傅立叶红外光谱仪，接触角/表面张力测量仪，高速离心机，干燥箱，电动搅拌器，电子天平，恒温水浴锅。

1.2 除油剂分子结构设计

鉴于目前除油剂针对性较强，不能同时处理含油钻屑和含油污泥，为了提高现场环境保护效果，满足日益严格的环境保护要求；结合含油钻屑和含油污泥的污染特性，从分子结构尺度对新型高效广谱除油剂进行设计，除油剂必须具备乳化性能和润湿性能。

1）亲水基设计。阴离子表面活性剂具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。亲水基在疏水链末端者，降低表面张力的效率较高，但降低表面张力的能力却较低；同时，亲水基在疏水链中间者，润湿性能比亲水基在末端者强，但去污能力比较差[18]，考虑到除油效率和乳化能力，所以选择亲水基在疏水链末端者，使其乳化性能更高。

2）疏水基设计。由于除去含油固体废弃物内部的油需要表面活性剂有较高的润湿、渗透能力，所以选择有分支结构的疏水基，以便提高其润湿性能。疏水基越长，表面活性越高，但考虑到乳化能力，选择C12的疏水基。烷基硫酸盐类表面活性剂的润湿、乳化、分散及去污作用好，所以亲水基选择—OSO3-，疏水基选择有分支结构的12个碳的四聚丙烯基，以尽可能地提高乳化能力和润湿性能。

3）分子结构优化。烷基硫酸盐“聚氧乙烯化”后得到的新产品在水中有更好的溶解度，表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力和起泡能力，而且还有较好的抗盐能力。脂肪醇和环氧丙烷作用（烷氧基化）后生成仲醇醚，再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫酸盐 ROCH2CH-（CH3）OSO3Na，其溶解度及乳化润湿性能比相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐还好[19]。综上所述，设计除油剂的分子结构为 ：CH3（CH（CH3）CH2）3-CH（CH3）OCH2CH（CH3）OSO3Na（四聚丙烯基丙基醚硫酸钠）。

1.3 实验方法

1）除油剂的合成。取100 mL四聚丙烯加入圆底烧瓶，置于水浴锅中恒温50 ℃，用滴液漏斗缓慢滴加25 mL浓硫酸，边加边搅拌，发生酯化反应，见公式（1）；取200 mL水加入圆底烧瓶，用滴液漏斗将四聚丙烯硫酸脂缓慢滴加至圆底烧瓶，边加边搅拌，发生水解反应，见公式（2），反应完成后，用分液漏斗分液得到异十二醇。将异十二醇加入烧瓶中，加0.5 g NaOH，将烧瓶固定在电加热套上。用搅拌器搅拌，加入36 mL环氧丙烷，接球形冷凝管，打开冷凝水。加热同时用温度计测量溶液温度，控制在135 ～140 ℃，反应若干小时至无回流时停止反应，得醇醚，见公式（3）。将醇醚倒入圆底烧瓶， 置于水浴锅中恒温50 ℃，用滴液漏斗缓慢滴加25 mL浓硫酸，同时搅拌，反应 3 h， 发生酯化反应， 见公式（4）。结束后立即加入19 g NaOH，见公式（5），同时搅拌，反应1 h，提纯结晶干燥后得最终产物。

酯化反应：

水解反应：

醚化反应：

酯化反应：

碱解反应：

2）质谱分析。将合成的除油剂烘干粉碎后用探针杆直接进样，利用高分辨质谱仪表征其分子结构。

3）红外光谱分析。将合成的除油剂烘干粉碎后用溴化钾压片法制备出待测样品，利用傅里叶红外光谱仪表征其分子结构，波数为4 000～400 cm-1，分辨率为 0.01 cm-1。

4）界面特性。在常温下，采用接触角/表面张力测量仪，通过悬滴法测定一系列不同浓度除油剂水溶液的表面张力，通过五点拟合法测定一系列不同浓度除油剂水溶液的润湿性能。

5）除油条件优选。在离心速度为2 000 r/min、离心时间为5 min、25 ℃下，改变除油剂加量，分别测定含油钻屑和含油污泥的除油率。在做除油条件优选时，改变一种实验条件，其他实验条件不变。

6）除油剂除油性能评价。除油性能评价是在优选的除油剂加量、温度、离心速度、离心时间等条件下，分别测试含油钻屑和含油污泥的除油率。测定含油固体废弃物初始含油量的方法为先测定含水量和含固量，然后求出其含油量。其中，含水量测定参照GB/T 260—77《石油产品水分测定法》，含固量采用石油醚除油后烘干称重测出。由于含油固体废弃物除油后含油量较低，因此含油量测定参照GB/T 16488—1996《水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》。

2 结果与讨论

2.1 质谱分析

合成的除油剂的质谱图见图1。从图1可知，样品中含量最高的片段的摩尔分子质量为245.1，与四聚丙烯基丙基醚片段相符，表明合成产物为四聚丙烯基丙基醚硫酸钠，与分子结构设计相符。

图1 除油剂质谱图

2.2 红外光谱分析

合成的除油剂的红外光谱图见图2。通过红外光谱图可发现的官能团有C—O—C、—SO42-、—CH2、—CH3和—CH，与四聚丙烯基丙基醚硫酸钠的官能团红外吸收峰相匹配，表明合成产物为四聚丙烯基丙基醚硫酸钠，与分子结构设计相符。

图2 除油剂红外光谱谱图

2.3 界面特性

除油剂溶液的表面张力、接触角与浓度的关系曲线见图3。由图3可知：随着除油剂浓度的增大表面张力逐渐降低，当浓度增大至一定程度时，表面张力不再降低，维持在38 mN/m左右；曲线拐点处浓度为1 000 mg/L，即为除油剂的临界胶束浓度，表明除油剂具有较强表面活性；随着除油剂浓度的增大接触角逐渐降低，当浓度增大至一定程度时，接触角不再降低，维持在19.8°左右。通过对比可知，除油剂具有较强润湿性。

图3 除油剂溶液的表面张力和润湿性能测定

2.4 除油条件优选

1）除油剂加量优选。图4表明，处理含油钻屑时，除油剂最佳加量为1 000 mg/L，处理含油污泥时，除油剂最佳加量为 2 000 mg/L。

2）离心速度优选。图5表明，含油钻屑和含油污泥除油时的最佳离心速度均为4 000 r/min。

图5 除油率与离心速度的关系

3）离心时间优选。图6表明，含油钻屑和含油污泥除油时的最佳离心时间均为10 min。

4）除油温度优选。图7表明，含油钻屑和含油污泥除油时的最佳离心温度均为50 ℃。

图6 除油率与离心时间的关系

图7 除油率与离心温度的关系

2.5 除油剂除油性能评价

在优选的最佳除油条件下的测试结果见表1。由表1可知，含油钻屑除油率达90.20%，含油污泥除油率达91.03%，均超过90%，表明该除油剂具有高效广谱性，可同时处理含油钻屑和含油污泥。

表1 高效除油剂除油性能评价结果

3 结论

1.针对含油钻屑和含油污泥的污染特性，通过分子结构设计，研制了能同时处理含油钻屑和含油污泥的新型高效广谱除油剂。

2.通过红外光谱、质谱对除油剂进行了结构表征，并对其进行表面张力分析和润湿性评价，表明其具有很强的表面活性。

3.优化了除油剂最佳除油条件，其对含油钻屑和含油污泥的除油率均可达90%以上，表明该除油剂具有高效广谱除油效果。

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A High Performance Broad-spectrum Oil Remover with Capability of Disposing of Both Oil-bearing Drill Cuttings and Oil-bearing Sludge

WANG Li1, SONG Wenwen2,3, LI Zhiyong2,3, WEI Huoyun2,3, ZHANG Fengyan2,3, LI Yan2,3
(1. Research Center of the China United Coalbed Methane Corporation Ltd., Beijing 100015;2. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249;3. State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Oil-bearing waste drill solids bring about serious pollution to the environment around the well site. Oils on drilled solids are generally removed with specially designed oil removers which have limited versatility. Based on the pollution characteristics of oil-bearing drilled cuttings and oil-bearing sludge, a new high performance broad-spectrum oil remover has been developed through molecular structure design. The new oil remover is capable of disposing of both oil-bearing drill cuttings and oil-bearing sludge. The structure of the new oil remover has been characterized with IR spectrum and mass spectrum etc. Surface tension and wettability measurement indicated that the new oil remover is highly surface active. The optimum conditions for oil-bearing drill cuttings disposal are： oil remover concentration at 1 000 mg/L, temperature at 50 ℃, centrifugal speed at 4 000 r/min, and centrifugal rotation time for 10 min. The optimum conditions for oil-bearing sludge disposal are： oil remover concentration at 2 000 mg/L, temperature at 50 ℃,centrifugal speed at 4 000 r/min, centrifugal rotation time for 10 min. Oil removing test showed that 90% of oils contained on drill cuttings or sludgecan be removed with the new oil remover, realizing oil removing with one broad-spectrum oil remover.

Oil-bearing drilled cutting; Oil-bearing sludge; Oil remover; Molecular structure design; Environmental protection

国家科技重大专项“新型低伤害强防塌钻井液体系研究”（2016ZX05044003-003）、国家科技重大专项“高性能油基钻井液体系及配套技术研究”（2017ZX05036006-003）、国家自然科学基金面上项目“低渗裂缝性砂岩凝析气藏损害机理及有效保护开发一体化新方法研究”（51374225）。

王力，高级工程师，1969年生，毕业于大庆石油学院钻井工程专业，现在从事钻完井及油气田开发方面的研究。电话 15201523917；E-mail：Wangli72@cnooc.com.cn。

王力，宋吻吻，李志勇，等.处理含油污泥和钻屑的一种高效广谱除油剂[J].钻井液与完井液，2017，34（5）：39-43.

WANG Li, SONG Wenwen, LI Zhiyong, et al. A high performance broad-spectrum oil remover with capability of disposing of both oil-bearing drill cuttings and oil-bearing sludge[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：39-43.

TE923

A

1001-5620（2017）05-0039-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.007

2017-6-21；HGF=1703N1；编辑 王小娜）