磷酸钒锂动力电池的研究及展望

秦佛军 韦万江 荣璐 谢嘉霖 梁琦

摘要：将Li2CO3与V2O5按照一定比例混合，利用水热合成法和煅烧工艺法相结合，制备磷酸钒锂电池碳涂层正极材料。在一系列方法之后，最终获得碳涂覆的柱状磷酸钒锂电池。分析了磷酸钒锂复合材料的微观结构，储能性能和其他性能。通过X射线衍射分析Li3V2（PO4）3 / C阴极材料的晶体结构。通过扫描电子显微镜观察到正极材料复合物中的碳以无定形形式存在。材料的晶体结构并未受到包覆的碳的影响。这也表明磷酸钒锂电池在动力电池领域是乐观的。

关键词：磷酸钒锂；锂离子电池；动力电池；电化学性

一、锂离子电池的研究现状和发展。

当今世界，锂离子电池产业在新能源产业中已经占了相当一部分的比重，尤其是动力电池产业已成为全球经济中的一个热点。LiCoO2在商用锂离子电池正极材料中很受青睐，但由于其价格昂贵，安全性很差，国内外研究人员从未停止研究和开发新的阴极材料。

磷酸铁锂（LiFe磷酸盐）具有原料来源、环保、稳定的放电电压、良好的热稳定性和良好的周期性等特性，因此吸引了研发人员的眼球。但是，磷酸亚铁锂的又具有放电电压（3.5V）、能量密度（2.065 WH/cm3）、低的电导率和振动密度，以及放电性能差等缺点，这同时又阻碍了它更上一层，博得人们眼球。

磷酸钒锂是单斜 Li3 V2（ PO4）3化合物，具有高安全性、高锂离子扩散系数、高放电电压（3.6 V/L）、高能量密度（2330 MWh/ cm3掺杂碳）等特性，此外，还具有钴锂和磷酸铁锂的优点，克服了两者的缺点。磷酸钒锂被认为是比其他材料更好的阴极材料，并且被认为是锂离子电池最有希望的阴极材料。

二、磷酸钒锂动力电池的优越性

与同类电池相比，磷酸钒锂动力电池具有较好的结构稳定性，优越的循环性能和更高的放电电压。它具有高能量密度和极好的安全性。

（（1）高能密度：理论值500mWh/g远大于同类产品；这使得其具有很大的优越性；

（2）使用寿命长，与其他类电池相比，更加经久耐用，并且安全系数非常高，循环性也很优良，因此，电池具有高循环和安全性，并且在零下30度仍具有优异的性能。电池寿命远远高于镍镉电池，镍氢电池，钴酸锂，锰酸锂等；

（3）磷酸锂锂电池由于其高放电电压而有望成为电动汽车的首选锂离子电池。能量密度高、更好的低温放电性和热稳定性以及放电性等优点；

（4）污染小，安全环保；由于产品材料所用的原料为五氧化二钒、磷酸氢铵和氢氧化锂，这就比以往的电池更加环保。

三、锂钒磷酸盐电池正极材料的制备方法

1.固相合成法

这是传统的合成方法：用原子计量方法将Li2CO3和V2O5混合，在680℃下保温24小时，自然冷却温度降至室温。由于锂钒在高温下的挥发程度不同，锂钒比难以控制，从而影响到产品的质量。

2.液相合成法

钒酸锂的低温液相合成研究方法之一是溶胶 - 凝胶法，其反应温度低，粒径均匀，体积小。缺点是这些步骤繁杂。

3.水热合成方法与煅烧工艺方法的结合

本实验使用了水热法和煅烧法，研究了碳包覆柱状磷酸钒锂电池正极材料----碳涂层的制备方法。首先制备浓度为0.06-0.10 mol/ L的 NH4 VO3水溶液，然后依次加入 LiOH H2 O、柠檬酸和 H_3 PO_4，搅拌均匀，制得前驱体溶液。LiOH H_2O、NH_4VO_3、H_3PO_4和檸檬酸的摩尔比为3：2：3：2.将前体溶液置于水壶中并在160℃下反应2小时以获得蓝色凝胶。干燥后，将其研磨成粉末并在N 2炉中煅烧，得到碳包覆的柱状磷酸钒锂复合材料。

四、结果与讨论

1.循环稳定性

图1（a）展示了Li3V2（PO4）3 / C负极材料在3.0-4.3V电压范畴内的速率性能曲线。由图可以看出，该阴极极材料具有出色的循环性能。 在0.1 C倍率下， Li3 V2（ PO4）3/ C正极材料的初次放电容量达到121.6 mAh/ g， 它与理论容量为133 mAh/ g几乎相同。 From0.1 to5.0 degrees Celsius degrees Celsius121.6 mAh/ g108.3 mAh/ g，该样品的放电容量仅为13.3 mAh/ g， 并且在10 C的高速率下保持102.9 mAh/ g的容量。结果表明样品具有杰出的速率机能。当放电经过倍率0.1 C、0.5 C、1.0 C、5.0 C和10 C重新回复到0.5 C时， 放电容量又能恢复到原来的值，说明 Li3 V2（ PO4）3的结构在经过高电流的充放电后没有发生破坏。

图1（b）为1.0C速率下的Li3V2（PO4）3/C样品的循环性能曲线。从图中可以看出，材料的初始放电比容量在1.0C速率下达到119.6mAh / g，这与速率性能曲线的结果基本一致。在80次循环后，样品没有显示任何衰减，并且放电容量仅降低2.37mAh / g。 容量保持率高达98.2%，结果表明， Li3 V2（ PO4）3/ C在电池中作为其中一极材料具有很好的循环稳定性。

图2（a）为Li3V2（PO4）3/C正极材料在倍率5.0C下的循环性能曲线。 由图可知，与图2（ B）中1.0℃的循环性能曲线相比， Li3 V2（ PO4）3/ C正极材料在5.0℃下的放电容量有一定的下降趋势。结果表明，随着充放电速率的增长，质料增添，容量维持率低沉。然而，在5.0℃的放大倍数下，材料的初始充电和放电容量仍然高达116.3mAh / g，并且在几个巡回后容量保持率非常高。 图2（b）是Li3V2（PO4）3 / C阴极材料在10℃放大倍数下的循环性能曲线。在前期的几个巡回中，首先降低材料的放电容量然后变平。当Li3V2（PO4）3 / C阴极材料以高速率充电和放电时，初始充电和放电容量为114.3mAh / g。在几个循环之后，容量维持率仍然很高，表明Li3V2（PO4）3 / C阳极质料非常快速地充电和放电。它具有长寿命性能，满足锂离子动力电池的高功率和长寿命要求。

2.微观结构分析

通过X射线衍射分析Li3V2（PO4）3 / C负极材料的晶体结构，并通过SEM观察负极质料的表面。 图3 A是 Li3 V2（ PO4）3的电镜图相，由图知，合成的样品微粒是微米尺寸的颗粒，其平均粒径为约1至3μ m。 图3 B是 LI3 V2（ PO4）3的 XRD线图，观察发现 Li3 V2（ PO4）3/ C的图谱与标准谱相差无几，这些峰表明合成的 Li3 V2（ PO4）3具有单斜结构并且属于 P21/ n空间群。证明复合材料中的碳以无定形形式存在，并且材料的晶体结构不受涂覆的碳的影响。

3.电化学性能分析

磷酸钒锂材料的合成方法合成材料的工艺路线一直是至关重要的，好的材料应该经过严格的工艺把控。需要通过控制磷酸钒锂电极质料的合成路线来改善电化学机能。 目前，合成磷酸钒锂的方法各式各样，并且材料的结构决定性质，电极材料通常需要在高温条件下才能烧结成相， 通过高温固相法制备 Li3 V2（ PO4）3。后来开发了诸如 乳胶 - 凝胶法，水热法和冷冻干燥法的合成方法。

五、总结

准备好适量 Li2 CO3和 V2 O5，利用水热合成法和煅烧工艺法相结合，提出了一种制备锂钒磷酸盐干组阳极原料的要领，称为碳涂覆方法。在一系列方法之后，终于获得碳涂覆的柱状磷酸钒锂干组。并对其相关的结构和性能进行了研究。 研究发现，综合性能优良的磷酸钒锂/碳复合正极材料，拥有高循环稳定性以及不错的性能， 更为重要它的生产成本低，完全可以适应以电动车为使用向导的动力电池的应用。此外，由于磷酸钒锂电池具有优异的低温性能，它先前由天津高等学校，哈尔滨远方新能源和黑龙江远方新能源技术有限公司完成。“方形软封装制备5Ah磷酸钒锂/石墨锂离子电池组” 该项目技术采用热稳定性好的磷酸钒锂作为正极材料，显着提高了电池的热稳定性，安全性和循环寿命。特别是，在改善干组的低温放电机能方向已经渐入佳境。从实验中可以看出，低温环境会削弱锂干组的性能。目前，我国锂电池主要使用磷酸铁锂和三元电池。

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作者简介：秦佛军（1994-），男，汉族，甘肃定西市 ，本科在读，研究方向：材料成型及控制工程。

项目名称编号（磷酸钒锂动力电池产品 201710595267）

基金项目：本文是广西区级创业培训计划（项目编号：201710595267）研究成果项目名称：磷酸钒锂动力电池产品。