高温金彩粙面砖的研制

余国明

（广东宏陶陶瓷有限公司，佛山528000）

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生产与应用

高温金彩粙面砖的研制

余国明

（广东宏陶陶瓷有限公司，佛山528000）

本文主要论述了高温金彩釉面砖的研制。以高温色料为发色剂，通过调控金彩印刷釉基础釉粉的组成，控制金色复合色料的溶解-析出过程，保持复合色料的呈色，获得金色。同时通过控制面釉的组成，调配印刷釉与面釉之间的高温粘度与始熔点，使金色复合色料在印刷釉中呈现细小的晶粒，提高对光线的反射和折射，产生金属光泽，获得仿金的装饰效果。

金彩印刷釉；面釉；金彩釉面砖

1 前言

人类自古以来对于金色就情有独钟，它象征着辉煌、高贵、喜庆。无论是古代埃及、印度还是中国的皇室、贵族，都将金色作为权贵的象征，在其建筑装饰中融入大量的金色，并限制普通民众使用。金色应用于陶瓷艺术装饰中，主要以图案形式存在，以追求陶瓷质感和韵律关系，通过大胆概括以及想象创造，使色彩理想化。金色在陶瓷上装饰多种多样，并随时代的发展和画面的需要而变化。概括起来主要有以下五种装饰方法：（1）亮金水装饰：亮金水是一种外观呈褐棕色的粘稠液体，在陶瓷装饰中使用极为广泛，特别是日用瓷的镶金，主要是用来装饰金边，有时也用来描画面或作金底来衬托画面作用，亮金水彩烧后可直接获得金光的亮度。亮金水可分为黄金和白金水，黄金水中含金量为10～12%，白金水中钯或铂的含量是2～2.5%，都是较为贵重的装饰材料。（2）磨光金装饰：其装饰使用的是本金，且使用的技法较亮金操作要困难得多，由于含金量高（含45%Au），一般只局部使用于高级产品，它与亮金不同之处在于经过彩烧后金层是无光的，必须经过玛瑙笔、红铁石抛光后才能获得发亮的金层，磨光后金色经久耐用。（3）腐蚀金装饰：腐蚀金彩也称 彫“ 金”。是用氢氟酸（HF）在瓷面上腐蚀出花纹（被腐蚀部分无釉），然后加填金色烤烧而成，其效果为无釉部分凹陷无光，与未经腐蚀的光亮部分分形凹凸，用明暗的对比显出花纹，成瓷呈光、毛、金色相衬托的花纹装饰。其中用稀氢氟酸溶液腐蚀称真腐蚀；用生料渗赭色配制的油料纹样经头火烤烧再涂金，二道烧成称假腐蚀（仿腐蚀），有的地区叫“影金”、“托金”、“推金”（堆线描金）等，一样可达到亮金面和无光面的艺术效果。（4）金水花纸装饰：它是采用丝网印亮光金，其粘滑性糊状，以丝网印刷法用于直接贴花装饰，一般在日用瓷上使用，因好花纸纯金含量为15.1%等原因，所以现在相对使用不多。（5）仿金颜料：为降低成本，现在国际上很多国家已开发各种代金金饰材料。例如，采用镀钛或者镀氮化钛的方法进行仿金装饰陶瓷产品。这些仿金的陶瓷产品虽具有黄金般的华丽色彩和光泽，但没有金良好的抗化学腐蚀能力，表面易氧化，变黑，使用时间一长，就失去黄金原有的华丽黄色和光泽。因此，现有的金色装饰技术主要用于艺术陶瓷或者日用陶瓷的制备，该装饰方法不适于建筑陶瓷的装饰。

金彩是指一种采用黄金色釉上彩作为装饰的制瓷手法。明代及清代早期，金彩是将金箔研磨成粉，加少量矾红为助熔剂，加胶少许，用笔蘸金粉在釉面上描画花纹，经700～800℃烘烤而成，但尚须用玛瑙石抛光，才会金光熠熠，故名“金彩”。古代以金彩装饰瓷器，一般认为是始于宋代，其中尤以定窑金花瓷器最威名。明清景德镇窑的蓝釉、红釉、洒蓝釉和乌金釉上描绘金彩、五彩和广东的广彩瓷器上均有金彩装饰，但金彩不牢固。清代后期，从国外传来金水工艺，直接用毛笔蘸之涂绘，烘烧后即成金彩，是一种较为先进的陶瓷工艺。但是，依旧没有解决金彩不牢固的问题。在此背景下，广东宏陶陶瓷有限公司开发出“高温金彩”釉面砖。其设计理念是：以常规调配的黄金色色料为呈色剂，通过控制釉料的成分，使调配的金色混合色料在高透明的釉中不仅呈现良好的黄金色，还呈现较好的金属光泽，两种效果结合起来，使陶瓷图案呈现高贵的黄金色。这种设计所能起到的效果在于：（1）通过调节印刷釉的化学组成，提高色料的稳定性，从而保持调配的黄金色色料的呈色，获得黄金颜色；（2）选择合适的面釉，利用双层釉面的立体多层性，实现对光线的折射与反射，获得金属质感，从而呈现“金彩”釉面的装饰效果。

2 实验部分

2.1 金彩印刷粙的制备

在本实验中，先利用电脑调配出黄金般的颜色，然后根据此颜色调配出合适的金色混合色料，然后再调配出不同组成的基础釉粉，外加20%的金色混合色料，分别调试出三种金彩印刷釉。将其印在同一种面釉上，在正常的釉烧温度下1125±5℃试烧，观察其发色情况。

2.2 金彩印刷粙的表现

采用荧光光谱测定基础釉粉和面釉的组成。采用影像式烧结点试验仪测量基础釉粉和面釉的始熔点和软化点。采用数码相机表征在一定角度的灯光下釉面对光的反射。采用色度仪表征釉面颜色。

3 实验结果与讨论

3.1 金彩印刷粙的组成对金色混合色料发色效果的影响

图1 不同组成基础釉粉+金色混合色料所得印刷釉的试烧样品的光学照片

从图1所显示的结果，可以分析出，基础釉的组成对于金色混合色料的呈色具有至关重要的作用。金黄色的混合色料，在没有基础釉保护的前提下，变为浅黄绿色。这是因为金色实际为红色和黄色的混合，当黄色色料的呈色被大幅削弱，残余的黄色与红色调配成浅黄绿色。同样道理，金色混合色料在基础釉的保护下，更容易保持黄色色料的呈色。金色混合色料在1#基础釉下呈现鲜艳的亮黄色，但在2#基础釉和3#基础釉下则呈现金色。

为解释这种现象，表1中给出了所使用基础釉的成分。从1#基础釉的组成上看，其中的CaO，K2O和ZnO含量较高。其中CaO和K2O是作为助熔剂存在的，起到降低釉的烧结温度的作用。试验说明，锆系色料在含锆釉中色调纯正，呈色能力强，而在不含锆的釉中呈色效果较差。CaO的加入对红色调的呈现有利，在CaO和MgO的比例调配中，应适当提高CaO的加入量，控制MgO的摄入。在基础釉中引入高折射率ZnO（n=1.96）的组分有利于锆系色釉的呈色且釉色明亮。10.17 wt%的ZnO有助于提高黄色色料的呈色，无论这种黄色色料是钒黄色料（Zr-V）系列、桔黄色料（Ti-Sb-Cr）系列或者镨黄色料（Zr-Si-Pr）系列。但是，1#基础釉ZrO2含量较低，这意味着基础釉中的ZrSiO4含量较低。锆英砂（化学成分Zr-SiO4）是目前陶瓷釉中最重要的一种乳浊剂，在配制锆系颜色釉时加入锆英砂，可作为一种稳定剂起到提高颜色釉呈色稳定性的作用。显然，1#基础釉的组成不利于镨黄和锆铁红这两种硅酸锆体系色料的发色。当极少量的锆铁红色料分解后，剩余的只有镨黄色料存在，显示出亮黄色。

表1不同金彩印刷釉基础釉粉的化学组成（wt%）

图2中给出了三种基础釉的始熔温度，从中可知，1#基础釉的始熔点为797℃，远高于2#基础釉的677℃，也高于3#基础釉的770℃。1#基础釉的始熔点较高，因此，在相同的煅烧温度下，其釉的高温粘度较高，并且，其中的K2O含量远高于Na2O含量，也说明其具有较高的高温粘度。在此情况下，较短的保温时间，使得部分粒径较粗的色料不能完全被基础釉所侵蚀，而保留其晶体状态。因而，煅烧后的图案表面光滑，可明显看出有许多微凸的小点，图案微凸于釉面。这种残留的色料保持其晶体结构，经侧光或者在灯光照射下，图案可发出较强的金属光泽。该过程与金属釉的形成过程类似，在釉烧过程中被溶解的锆英砂在釉的熔融温度范围内可重新以颗粒状析晶出来，重新析晶的微小晶粒包裹着色料中的着色剂被染色，而以极慢的速度侵蚀相对粗的色料颗粒，从而起到提高锆系色料呈色强度的作用，利于锆系色料在釉中的呈色。这些重新析晶的颗粒，成为产生金属光泽的质点，提高了釉面的反光效果。

图2 不同组成基础釉粉的始熔曲线

在金属光泽釉中，产生光折射的晶体在釉层表面形成富集，且整齐规则地定向排列，对光线产生镜面反射而出现金属光泽。这种产生金属光泽的机理称为“金红石裂变”。为了形成产生金属光泽的结晶釉，基础釉中需含有一定量的铅。PbO是最强的助熔剂，它的特点是能显著增大釉的折射，并赋予釉面极好的光泽。釉中含铅可促使釉中晶体产生“金红石裂变”，另外还可降低釉的烧成温度，提高釉层对光的折射率。但PbO含量不宜过高，不然会影响釉的理化性能，同时还会增大金属氧化物的溶解性。2#基础釉中BaO和PbO的含量明显高于其它两种基础釉。BaO在碱土金属氧化物中的助熔作用最强，并能显著提高釉的折射率，增加釉面光泽。这些因素都导致2#基础釉具有非常低的始熔点。较低的始熔点和较高的折射率两种因素导致复合色料会发生溶解-再析出过程。重新析晶的微小晶粒包裹着色料中的着色剂被染色，但是，因为析出的微小晶粒过少，对光的反射作用较弱，因此，图案表面光滑，釉面偏皱，没有明显的颗粒小凸点，图案微凸于釉面。侧光或者在灯光照射下，图案光泽较好，反射光较强，没有点状的折射光，图案釉面的金属光泽较弱。

与前两种基础釉相比，3#基础釉中增加了MgO，SrO和ZrO2的含量。MgO也是二价网络外体氧化物，在釉中的作用与CaO类似，高温下提供游离氧，是强助熔剂，增加釉的流动性，温度降低时则提高粘度，只是在程度上较CaO弱些。但它能增大助熔范围，降低釉的膨胀系数，促进中间层的形成，从而减弱釉的发裂倾向。SrCO3对降低釉的熔融温度，提高光泽度，扩大烧成范围有利。例如在日用瓷釉中以SrO代替CaO，可增加釉的流动和溶解度，降低软化温度，少许提高膨胀系数。在含锆釉中，以锶化合物代替CaO或BaO将促进坯、釉中间层的化学反应。基础釉高温粘度的降低，将有助于色料晶体（ZrSiO4）的析出，从而产生金属光泽。如前所述，3#基础釉中ZrO2含量较高，则有助于降低锆系色料在熔融釉中的溶解度，从而起到提高锆系色料呈色强度的作用，利于锆系色料在釉中的呈色。因此，在图案上面可清楚看出有许许多多的粒状小凸点，图案凸起于釉面，侧光或者在灯光照射下，这些粒状的小凸点，呈现强烈的金属光泽。

3.2 与金彩印刷粙相匹配的粙面砖面粙的制备

从3.1部分的分析可知，若要获得具有金属质感的金彩釉，基础釉必须具有合适的高温粘度和合适的始熔温度。在实际制备过程中，金彩釉是作为图案层制备于釉面砖的面釉层上的。显然，面釉的组成和始熔性质会对金彩釉的色料稳定和析晶性质产生影响。为获得两者良好的匹配，在试验中采用3#基础釉粉+金色复合色料，印在4种不同熔融性能的面釉上，同时在正常的釉烧温度下（1125±5℃）试烧。这4种面釉的化学组成如表2所示。

表2不同面釉的化学组成（wt%）

表3 3#金彩印刷釉在不同面釉上的试烧效果对比

3#基础釉粉+金色复合色料制备的3#金彩印刷釉印在4种不同熔融性能的面釉上的烧成效果列于表3，相应图案的光学照片如图3所示。

从表3和图3中所显示的效果看，1#面釉煅烧后，面釉呈光泽镜面釉，表面光滑，光泽度为90。1#面釉的始熔温度为775℃，与3#印刷釉的始熔温度770℃非常接近。这导致印刷釉能够熔入面釉中。但是，从黄金印刷釉与面釉的连接处看有明显的凹坑，使得表面凹凸不平，这说明1#面釉的高温粘度较低，不足以支撑3#金彩印刷釉的重量，在下沉的过程中，金彩印刷釉与面釉的连接处可看到明显的凹坑。这从图4中显示的1#面釉的始熔曲线也可以看出，当温度超过775℃后，形变曲线急剧下降，说明此时，釉面的粘度变化非常大。同样道理，这种高温粘度的面釉，尽管也有ZrSiO4的存在，但也会加速复合色料的溶解，导致金彩印刷釉的颜色偏暗，图案表面完全没有金属光泽。

2#面釉的始熔温度为771℃，与1#面釉和3#金彩印刷釉的始熔温度都非常接近。然而，2#面釉呈半亚光状，表面较皱，光泽度为65，金彩印刷釉凸起于面釉，连接自然，无凹坑。显然，这说明2#面釉的高温粘度较高。从组成上分析，2#面釉的SiO2/Al2O3＝3.93，而1#面釉的SiO2/Al2O3=10.79。通常认为，随着Al2O3含量的增大，面釉的高温粘度增加。但是，SiO2在硅酸盐系统中主要以硅氧四面体[SiO4]的形式存在，形成连接网络，增加熔体的粘度。Al2O3在釉中有4和6两种配位状态。当Al3+离子处于铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体组成统一的网络，形成复杂的铝硅氧阴离子团，使釉面结构趋于紧密，从而使粘度迅速增大；当Al3+离子处于铝氧八面体[AlO6]中，则是处于网络之外，破坏了网络的连接程度，起到降低熔体粘度的作用。Al3+离子的配位状态主要取决于熔体中碱金属或碱土金属氧化物提供游离氧的数量。对比1#和2#面釉组成，2#面釉中碱及碱土金属氧化物含量（14.46）低于1#面釉（17.56）的含量，因此Al3+离子主要处于铝氧八面体[AlO6]中，处于网络之外，起到降低粘度的作用。因此，尽管1#面釉和2#面釉的SiO2/Al2O3比值相差很大，2#面釉熔体的粘度有所增加，提高了金色复合色料发生溶解的难度，金彩图案表面有许多粒状小凸点，手指触摸图案表面非常光滑，在斜光或灯光照射下，发出微弱的金属光泽，但是，2#面釉中[AlO6]的比例有所提高，导致这种粘度的增加并不非常大，两种面釉反而具有相近的始熔温度。

3#面釉的SiO2/Al2O3=2.75进一步降低，同时，其中的碱及碱土金属氧化物含量达到19.14，则进一步提高了3#面釉的高温粘度，因而其始熔温度达到1011℃，远高于3#金彩印刷釉的始熔温度。然而，从煅烧出的效果看，面釉呈非常好的哑光釉，釉面平滑，光泽度为20，手指触摸图案与面釉的连接处光滑，无明显的凸起感，金彩图案表面光滑，光泽较好，无明显的粒状小凸起点。这可能是由于3#金彩印刷釉的高温粘度低于3#面釉的。在煅烧过程中，实际上是3#金彩印刷釉在3#面釉表面发生铺展，这种铺展产生的图案与面釉的连接处光滑，同时，也降低了图案的厚度，导致无明显的凸起感，图案表面光滑，光泽较好。然而，3#面釉中ZnO含量非常高。ZnO在釉熔体中有很强的结晶倾向，在透明釉中一般控制在5%以下。3#面釉中ZnO含量达到9.13%，因此，导致了面釉的乳浊，面釉的光泽度仅为20。但作为结晶剂可作为结晶釉的主要成分。较高的3#面釉高温粘度有利于复合色料的存在，因此，得到颜色呈黄金般的颜色。而ZnO所导致的乳浊，则不利于细小复合色料的析出，导致尽管颜色达到要求，但是，在斜光或者灯光照射下，无金属光泽。

图3 3#金彩印刷釉印在4种不同熔融性能的面釉上的烧成效果

从前面的分析可知，金彩印刷釉与面釉之间，需要存在一定的始熔温度差，面釉的高温粘度应适当高于印刷釉的，这一方面使得面釉具有较高的始熔温度，能够支撑印刷釉，不使其陷没于面釉中，获得良好的图案，另一方面，则有助于印刷釉在面釉铺展，使印刷釉有足够的时间和空间完成晶体的溶解与析出过程，从而获得细小的反射面，使印刷釉具有金属光泽。4#面釉的始熔温度为796℃，其SiO2/Al2O3进一步调整为3.41，这有助于适度降低面釉的高温粘度。同时，面釉中ZnO的含量只有1.29%，减少了发生面釉乳浊的风险。然而，面釉中碱及碱土金属氧化物含量只有13.54，与2#面釉相似，面釉在斜光或灯光照射下可明显看出有许许多多的小晶体。

由于4#面釉具有较强的漫反射，导致4#面釉的光泽度仅为15。这些小反射体实际上是许许多多的粒状小凸起点。图5显示了2#面釉和4#面釉上在阳光下的照片，可以看出尽管2#面釉的颜色也呈现良好的金色，但是，2#面釉的图案呈现镜面反射，导致图案的金属感不强。4#面釉在斜光或阳光照射下，这些粒状的小凸起点在光的反射和折射双重作用下，具有耀眼的金属光泽。

图4 不同组成面釉的始熔曲线

图5 2#和4#面釉在阳光下的反射照片

3.3 高温金彩粙面砖的研制

根据上述实验结果，可以确认金色复合色料+3#金彩印刷釉，在4#面釉上，经正常的釉烧温度1125±5℃煅烧，能够获得预期的金彩图案。高温金彩的相关制备技术，不仅可以以图案的方式装饰釉面砖，还可以制备成纯色的釉面砖，这实现了金彩装饰的一个重大突破。釉面砖整体平整，颜色均匀，呈现黄金般的华丽黄颜色，在斜光或灯光照射下，具有耀眼的金属光泽。采用色度仪测量釉面颜色，L*=70.24，a*=13.37，b*=49.96。而通常镨黄色料（Zr-Si-Pr）的 L*=84 ～ 90，a*=-2～ -0.3，b*=27～47。显然，所制备的高温金彩釉保持了镨黄的黄色，但是，a值有适度提高，在黄色中增加了红色的元素，因而使得高温金彩由黄色向金色转变。

4 结论

本项目以高温色料为发色剂，通过调控印刷釉的组成，控制复合色料的溶解-析出过程，保持复合色料的呈色，获得金色。同时通过控制面釉的组成，调配印刷釉与面釉之间的高温粘度与始熔点，使复合色料在印刷釉中呈现细小的晶粒，提高对光线的反射和折射，产生金属光泽，获得仿金的装饰效果。同时本项目所开发的高温金彩技术能够获得金色图案装饰的或者大面积的纯金色釉面砖，从而解决了陶瓷常用仿金色料易氧化、易变色、易腐蚀、成本高的难题。

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