沸石联合硝酸钙对城市黑臭水体底泥营养盐释放影响研究

，， ，，(.广州资源环保科技股份有限公司，广东 广州 5060；.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 586)

沸石联合硝酸钙对城市黑臭水体底泥营养盐释放影响研究

张华俊1，陈建军2，苏蕾1，王广义1，张晓健1
(1.广州资源环保科技股份有限公司，广东 广州 510601；2.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216)

为了解硝酸钙和沸石对黑臭底泥营养盐释放的综合作用，于2015年12月11日—2016年2月11日，在室外大型玻璃缸模拟河道黑臭底泥处理过程。结果表明：硝酸钙单独投放和沸石联合硝酸钙投放时上覆水体的化学需氧量、总磷和氨氮均明显低于空白组，其中沸石联合硝酸钙对氨氮具有更好的去除和截留作用，对总磷也具有较好的抑制作用，但效果具有一定的时间期限。可在今后工程实践中采用两者联合处理黑臭河道底泥，能取得较好的治理效果。

黑臭水体；底泥；营养盐释放；影响；硝酸钙；沸石

城市黑臭水体治理是目前国内环境修复领域比较热门的问题，存在的技术难点较多。其中黑臭底泥处理一直未找到较好的工艺，导致现阶段黑臭水体治理效果不理想。水体外源性污染虽得到大幅削减，但内源性污染仍会导致水质恶化。底泥作为污染物聚集体是最大的内源污染源[1]。目前，黑臭底泥处理技术可分为原位处理和异位处理。异位处理需要将底泥疏浚运输到其他地方，处理效果很好但成本较大，还存在后续利用等问题。在黑臭水体治理中，疏浚后的底泥依然污染严重，仍需对底泥进一步处理以防止污染物的继续释放。

在污染底泥上部覆盖一层或多层材料使其与上覆水分隔，阻止内源污染物释放是目前国内外具有广阔发展前景的底泥处理技术[2]。传统覆盖材料一般采用沙子和砾石等，采用沸石覆盖也可有效抑制底泥氨氮和重金属等阳离子的释放，近年来使用越来越广泛。此外，投加合适的化学药剂可使底泥污染物发生化学反应，从而使污染物易降解和毒性降低，不需底泥异位再处理，能减少河道疏浚的投资，同时修复河道水质和生态环境。底泥化学处理中常用的化学药剂是硝酸钙，它能提高水体溶解氧、氧化有机物并抑制底泥磷的释放，去除水体黑臭，被认为是经济可行的底泥原位修复技术[3-4]。硝酸钙可能成为今后处理解决黑臭底泥污染、防止黑臭底泥营养物释放的一种有效方法和发展方向[5]。其作为底泥修复常用的修复剂，已从实验室和中试阶段发展到实际工程运作阶段[6-7]。但目前的研究多集中于研究某单一材料对底泥的作用，很少集中在多种材料的综合作用上。本文通过室外模拟实验，研究了2种不同处理材料对黑臭底泥营养盐释放的抑制效果并进行了对比综合分析，通过该研究可为城市黑臭水体底泥原位处理提供基础数据与工程技术指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

在广东省某黑臭河道采集表层0～30 cm处黑臭底泥，实验前清除底泥中所有大型石头、树枝、塑料袋等垃圾后混匀待用。

主要实验仪器：玻璃缸，80 cm×40 cm×80 cm(长宽高)；电子天平1台；500 mL 烧杯；10 mL、20 mL 移液管若干；注射器及钢针；便携式溶氧仪；pH计；哈希分光光度计等。

1.2 实验方法

在水体表面投加化学药剂会造成药剂与水不充分接触及药剂的损失[8]，采用注射方式的效果较好[9]。本研究采用注射的手段处理黑臭底泥。将预处理好的黑臭底泥均匀分置于6个相同大小的玻璃缸中，每个玻璃缸底泥厚度为20 cm。其中第1个玻璃缸仅铺设底泥做空白；第2个玻璃缸仅在底泥上铺设0.5cm(300 g/m2)沸石粉；第3个玻璃缸仅对底泥均匀注射硝酸钙溶液；第4个玻璃缸均匀注射溶解的硝酸钙溶液于底泥中后覆盖沸石粉0.5cm(300 g/m2)。最后往玻璃缸中缓慢注入自来水，底泥上部水深保持40 cm，定期用自来水补充因蒸发导致的水量损失。

1.3 数据检测

每隔3天对底泥上部水样进行检测，检测指标有COD、NH3-N、TP、DO和pH值。水化指标采用哈希水质分析仪测定。

2 结果与分析

2.1 上覆水水温、pH、溶氧变化

由图1可知，实验期间各实验组缸体上覆水体水温变化一致，在6.4～20℃变化。总体而言，实验前期随着时间的推移温度降低，而实验后期水温表现出增加的趋势。这与实验期间的气温变化一致，各实验组间的水温变化差异不显著。

整个实验期间，各实验组水体pH值均呈现弱碱性，在7.35～8.09波动。呈逐渐降低后又增加的趋势。总体而言各实验组间的pH值变化规律比较一致。实验后期pH的增加与硝酸钙消耗完毕有关[3]。

2.2 不同处理方式对底泥氨氮释放的影响

由图4可知，各实验组水体氨氮都呈先逐渐增加后降低的趋势，同其他研究成果一致[5, 7]。主要原因是前期实验用水为自来水，氨氮浓度低于检测限。随着实验的进行，黑臭底泥逐渐释放氨氮到上覆水体。随着水体溶氧的降低厌氧，释放作用越发明显。由图3、图4对比可知，在水体溶氧最低的时候，氨氮浓度达到了最大值15.8 mg/ L。各实验组也表现出了不同的增加速率，其中空白组的增加最快，这与赵振研究结果一致[5]；其次是单独用硝酸钙和沸石，沸石联合硝酸钙处理组的增加最为缓慢。后期浓度的降低除与处理的抑制作用有关外，还与水温降低有关。不同实验组间的氨氮浓度存在差异。由图4可知，空白缸体水体由于未采用任何处理措施，底泥营养盐释放最剧烈，导致氨氮浓度最高。与其他处理组对比可知，释放抑制效果顺序为：沸石+硝酸钙>沸石>硝酸钙。

有研究指出pH值范围4～8时沸石吸附NH4+的效果最好[11]，整个实验期间水体pH在该范围内波动，沸石表现出了较好的吸附效果。沸石具有特殊的离子交换特性，对铵离子具有较强选择吸附能力，而温度对沸石吸附的影响不明显[12]。故有沸石处理的实验组，上覆水氨氮变化相对其他组较小。在实验过程中，硝酸钙单独处理组上覆水氨氮浓度高于沸石单独处理组，这主要是底泥加入硝酸钙后短期内有大量氮气释放，造成底泥中外加硝态氮和原有氨氮向上覆水转移，导致上覆水氨氮浓度上升[13-14]。

2.3 不同处理方式对底泥总磷释放的影响

由图5可知，除实验前期与后期波动较大外，中间时段各实验组上覆水总磷浓度变化较平缓。各实验组对总磷释放平均抑制效果顺序为：沸石+硝酸钙>硝酸钙>沸石。前期上覆水总磷浓度呈增加趋势与早期上覆水体为自来水、磷浓度较低、底泥持续释放有关。各处理对底泥磷释放均起到了抑制作用。空白组由于未加处理，其上覆水磷浓度增加最高，其他处理组均增长缓慢。实验组上覆水总磷浓度增加到一定浓度后便逐渐降低，表明硝酸钙与沸石处理起到了抑制磷释放的作用，同时也与温度降低有关。前期硝酸钙处理组中磷浓度波动较大与初期底泥注射硝酸钙导致底泥扰动有关。后期各实验组上覆水磷浓度显著增加与药效耗尽有关。

硝酸钙能有效抑制底泥磷释放，降低磷的释放高峰，是因为底泥中磷一般以可溶性磷(DP)、铁结合磷(Fe-P)、铝结合磷(Al-P)、钙结合磷(Ca-P)和有机磷(OP)等形式存在。当底泥中注入硝酸钙后，钙离子与底泥空隙水及底泥上覆水体中的各种磷酸根结合，生成不溶性的盐沉淀吸附在底泥表面。即使水体环境发生变化，钙盐态的磷也不容易释放出来。同时，底泥中的Fe2+被硝酸盐氧化成Fe3+，加强了铁氧化物对磷的吸附，从而减少了Fe-P 的释放。这样不仅有助于水体中磷含量的降低，而且可以抑制底泥中磷的重新释放[5]。磷浓度大幅降低，也可能是因为解磷菌将有机磷分解，释放为溶解性磷酸盐，溶解性磷酸盐与Ca2+离子结合，形成不可溶性磷酸盐。同时，硝酸盐的氧化作用加强了Fe3+对磷的吸附作用，从而抑制了磷释放[7]。

2.4 不同处理方式对底泥COD释放的影响

由图6可知，整个实验期间，上覆水体COD浓度在3～58 mg/L变化，各实验组上覆水体COD浓度除前期硝酸钙处理组的变化较大外，后期各实验组COD浓度比较稳定。各实验组中前期COD浓度均呈逐渐增加趋势，这与初期上覆水体浓度较低、底泥快速释放有关。各对照组对COD抑制效果能力为：沸石>沸石+硝酸钙>硝酸钙。硝酸钙氧化有机物的效果随着有机物种类的不同而有较大的差异，与有机分子量的大小也有关系。在此次实验中，对注入硝酸钙、未注入硝酸钙的底泥上覆水体中的COD进行了比较，结果显示注入硝酸钙试剂对上覆水体中的COD 的影响不是很明显，这与其他研究成果一致[5]。注入硝酸钙后表层黑臭底泥颜色呈现深黑色-暗灰色-灰黄色的渐变矿化过程；硝酸钙注入底泥中，有效抑制了上覆水体中氨氮和TP浓度高峰值出现，但对COD 浓度没有明显的作用[5]。

3 讨论

3.1 沸石对黑臭底泥的作用

沸石对底泥释放的氮具有非常有效的吸附作用，并抑制了其释放速率。沸石覆盖控制底泥氮释放主要是利用了沸石的物理吸附和离子交换作用[12]。不同厚度沸石覆盖对底泥氮释放的控制效果差别不是很大，这是由于沸石对氮的吸附取决于其吸附容量。而根据沸石氮吸附性能分析，沸石的氮吸附容量可认为是一个理论值，只与沸石性质(种类、结构、化学组成等)有关，而与沸石粒径、沸石用量、溶液质量浓度、接触时间等实验条件无关[15]。同样，研究表明沸石也具有吸附磷的效果，其中酸性条件下效果好于碱性条件下[12, 16]。

3.2 硝酸钙对黑臭底泥的作用

硝酸钙注射后上覆水中的硝酸盐浓度会上升[17]，表层黑臭底泥颜色呈现深黑色-暗灰色-灰黄色的渐变矿化过程。硝酸钙注入底泥有效抑制了上覆水体中氨氮浓度高峰值的出现，但对COD 浓度没有明显的作用[5]。硝酸钙的入土深度一般为15～20 cm。投加时间可选在天气较为温暖的时候，此时细菌活性较高[6]。硝酸钙亦能稳定抑制底泥磷的释放[6,18]。硝酸钙注入底泥后，钙离子和硝酸根离子均对磷的释放有抑制作用，水体总磷含量有所下降。主要是因为Ca2+和水中的磷酸根结合生成共沉淀，并主要以磷灰石Ca5(PO4)3OH 形式存在，沉淀吸附在底泥颗粒表面[6, 8]。

4 结论

(1) 实验表明，对黑臭底泥氨氮释放抑制效果顺序为：沸石+硝酸钙>沸石>硝酸钙；对总磷释放的平均抑制效果顺序为：沸石+硝酸钙>硝酸钙>沸石；对COD抑制效果能力为：沸石>沸石+硝酸钙>硝酸钙。

(2) 综合来看沸石联合硝酸钙处理黑臭底泥的效果最好，要注意硝酸钙注射后上覆水中的硝酸盐浓度会存在上升现象，每种物质的具体使用量需进一步实验得出。

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EffectofZeoliteCombinedwithCalciumNitrateonNutrientReleaseControlfromBlackandOdorousSediment

ZHANG Hua-jun1, CHEN Jian-jun2, SU Lei1, WANG Guang-yi1, ZHANG Xiao-jian1
(1.Guangzhou Resource Environmental Protection Technology Co.,Ltd., Guangzhou Guangdong 510601 ,China)

In order to study the effect of zeolite combined with calcium nitrate on nutrient release controlfrom black and odorous sediment, the simulation of the river black and odorous sediment treatment process was conducted in the outdoor from December 11, 2015 to February 2016. The results showed that zeolite combined with calcium nitrate had better removal and retention of ammonia nitrogen with a good inhibitory effect on total phosphorus that was limited in a certain time period. The results could be applied in the future engineering practice of black and odorous sediment to achieve better results.

black and odorous water body; sediments; nutrient release; effect; calcium nitrate; zeolite

2017-05-25

广州产学研协同创新重大专项(201508020077)。

张华俊(1983-)，男，湖北荆门人，博士，研究方向为水环境生态修复与黑臭河道工程治理。

X703

A

1673-9655(2017)06-0073-06