NiO薄膜性质的模拟和实验对比研究

周国川， 王新

(长春理工大学理学院， 长春130022)

NiO薄膜性质的模拟和实验对比研究

周国川， 王新

(长春理工大学理学院， 长春130022)

NiO作为一种新型的宽禁带半导体材料，在紫外光探测器、发光二极管等领域具有重要应用。采用Material studio软件在建立NiO晶体结构模型的基础上，通过软件模拟得到了NiO薄膜的能带、结构和光学等特性。发现模拟得到的NiO能带是一种直接带隙的半导体，其禁带宽度为3.1 eV，分别在37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.5°出现了x射线衍射峰，NiO薄膜材料在可见光区吸收很少，而在紫外波段吸收特性较好。还采用磁控溅射方法，在石英衬底上制备了NiO薄膜，并对其结构、光学、形貌、原子比例等特性进行了研究。同理论模拟结果对比研究发现，模拟结果和实验结果基本一致，证明了模拟方法的可靠性。

NiO薄膜；模拟；磁控溅射

引言

近年来，透明导电氧化物薄膜在现代科学研究和人们的生产、生活中已拥有了非常广阔的市场，并显示了巨大的开发潜力。几乎所有光电子器件的研究和制备都要涉及到透明导电氧化物薄膜的选取和制备。特别是随着各类平面显示器、太阳能电池、发光二极管、光探测等产业的兴起和发展[1-4]，对透明导电氧化物薄膜的需求与日俱增。

NiO是一种具有3d电子结构的、由过渡金属组成的、新型的透明导电氧化物[5-6]，其常见的结晶态为立方NaCl结构，晶格常数为a=b=c=0.418 nm。理想配比的NiO薄膜是绝缘体，它在室温下的电阻率比较高(>1013Ω/cm)[7]，非理想配比的NiO薄膜，由于通常存在Ni2+的空位，使得薄膜呈现空穴导电，因此是一种典型的p型导电薄膜材料[8-21]，其电阻率和载流子浓度等随制备工艺不同差别很大。NiO薄膜室温下禁带宽度为3.6 eV-4.0 eV[7-27]，是一种宽禁带、透明的薄膜材料。由于NiO电子结构的特殊性，表现出一系列的特殊的电学、光学性质，在p型透明导电、电致变色、气体检测、尤其作为极有前景的紫外光探测器件的候选材料，开始受到广大研究者的关注[5-27]。

1 NiO薄膜性质模拟研究

本实验采用Material studio软件对NiO薄膜性质进行模拟，该软件可用来研究固体物理与表面化学、半导体功能材料、金属与合金材料、陶瓷材料、高分子材料、纳米材料等多种材料。虽然已经有很多人采用该软件对ZnO、GaN等材料进行了模拟研究，但是截止目前，除张卫兵等人采用该软件对NiO材料缺陷和表面态进行初步研究外，未见他人采用该软件对NiO材料其它相关物性进行研究[28]，其在研究过程中采用GGA+U的方法。本文在计算工程中使用LDA+U方法进行计算，并且采用直接加U值的方法。NiO的U值为8 eV。首先建立了NiO的晶格结构模型，如图1所示。该结构类似于NaCl结构，具有面心立方对称性，并选取了NiO的晶格常数为0.418 nm。建立完NiO晶格结构后，就可以采用该软件中的Castep模块进行能带等相关问题的计算，这个模块基于总能量的平面波赝势等理论，计算后可以得到材料的能带结构等信息。

图1NiO的晶格结构

计算得到的NiO的能带结构如图2所示。由图2可知，NiO薄膜为一种直接带隙的半导体材料，其禁带宽度为3.1 eV，这个结果比实验数值3.6 eV有一定误差，这是模拟计算普遍存在的一个问题。但是这一结果比张卫兵等人采用该软件模拟得到的结果更加接近实验数值[28]。

图2NiO能带模拟计算结果

得到能带图分析结果以后，就可以模拟其他性质，由于X射线衍射(XRD)可以作为表征材料结构性质的重要依据，本文对NiO的结构性质进行了模拟，其模拟结果如图3所示。其中位于37.2°的是(111)衍射峰，位于43.3°的是(200)衍射峰，位于62.9°的是(220)衍射峰，75.4°的是(311)衍射峰，而位于79.5°的是(222)衍射峰。

图3NiO结果特性模拟结果

由于NiO是一种宽禁带半导体材料，其光学特性一直为人们所重视，利用Material Studio软件对其光学特性研究。由于NiO是一种直接带隙半导体，吸收系数与光学禁带宽度有下列关系：

(αhν)2=A(hν-Eg)

其中：hν为光子能量，α为吸收系数，A为常数，Eg为光学禁带宽度。通过将吸收光谱进行处理，做出(αhν)2-hν关系曲线，使得该曲线的线性部分外推与α=0相交，其焦点的横坐标即为NiO薄膜的光学禁带宽度，如图4所示。由此，得到NiO薄膜的光学带隙为3.1 eV，这个结果和前面能带模拟结果一致。

图4NiO薄膜(αhν)2-hν模拟结果

2 磁控溅射法制备NiO薄膜及性质与模拟对比结果

采用NiO陶瓷靶，只通入Ar气作为溅射气体的情况下直接在石英衬底上采用射频磁控溅射的方法制备NiO薄膜，溅射功率选择在155 W，Ar流量为80 sccm，溅射前背底真空可以达到10-3Pa，溅射时通过调整气阀大小和板阀大小，使压强维持在2.0 Pa，溅射30分钟。

图5给出了磁控溅射制备NiO薄膜的x射线衍射测量结果。可知在36.8°附近出现了明显的衍射峰，通过和图3相比较，发现该衍射峰来自NiO的(111)衍射峰，说明制备的NiO薄膜薄膜是一种晶态薄膜，并具有(111)择优取向。用Scherrer公式：

其中：λ为X射线的波长，β为衍射峰的半高宽，K为参数(K=0.89)，计算得到NiO薄膜的晶粒尺寸D=36.4 nm。这个数值比Lu y m[26]和杨治国[27]等人同样采用磁控溅射方法制备的NiO薄膜晶粒尺寸要大，说明本文制备的薄膜质量更好。

图5磁控溅射制备的NiO薄膜x射线衍射测量结果

图6给出了磁控溅射制备的NiO薄膜(αhν)2-hν的关系曲线，测出NiO薄膜光学带隙大约在3.70 eV，这完全符合文献报道的NiO光学带隙3.15 eV～4.0 eV[17]的报道范围。文献中报道的NiO薄膜光学带隙偏差较大，可能和NiO薄膜晶粒大小导致的量子约束效应有关。

图6磁控溅射制备的NiO薄膜-hν关系曲线

图7给出了原子力显微镜观察到的NiO薄膜表面形貌。可知，薄膜相对比较平整，粗糙度较低，晶粒尺寸比较匀均。

图7磁控溅射制备的NiO薄膜原子力照片

为了研究NiO薄膜中镍原子和氧原子比例，实验对NiO薄膜进行了x射线光电子能谱的测试，通过对O1s和Ni2p峰的强度分析，结合公式：

式中，X是原子百分含量，Ix和Ii表示各峰的积分强度，SFx和SFi是镍和氧的标准敏感因子。计算出退火前O的百分比为51.3%，Ni的百分比为48.7%，基本接近NiO原理标准比例。

3 结束语

本文分别采用模拟和实验的方法对NiO这种新型的宽禁带半导体薄膜材料的能带、结构和光学等特性进行了研究，理论模拟和实验结果基本符合，同时也证明采用磁控溅射方法可以制备出NiO薄膜。实验制备NiO薄膜的晶粒尺寸较大，光学吸收边较陡，薄膜表面平坦，原子成分比例接近标准比例，能够满足制备NiO基紫外光电探测器的基本要求。待工艺参数进一步调整和优化后，NiO薄膜的质量还能进一步提高。

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Comparison of the Properties of NiO Thin Film From Simulation and Experiment

ZHOUGuochuan,WANGXin

(School of Science, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

NiO thin film is a new type of wide-bandgap semiconductors, and has lots of important applications such as in the ultraviolet detection and light-emitting diodes. In this study, the energy bandgap, structure and optical propety of NiO thin film are obtained by simulation method with Material studio software. It is found that the NiO thin film is a direct-bandgap semiconductor, and the bandgap is 3.1ev. X-ray diffraction peak is located at 37.2°、43.3°、62.9°、75.4°and 79.5°. The absorption is little in the visible-region and large in the violet-region. Then, the NiO thin film is grown on quartz substrate by magnetron sputtering method. The structure, optical, morphology and atom ratio properties of the obtained NiO thin films are investigated. By comparing the theoretical results with the experimental results, it is found that the two results are in good agreement and proved that the simulation method is reliable.

NiO thin film; simulation; magnetron sputtering

1673-1549(2017)06-0008-05

10.11863/j.suse.2017.06.02

2017-09-29

国家自然科学基金项目(11004016)

周国川(1983-)，男，辽宁大连人，硕士生，主要从事光电成像器件与系统方面的研究，(E-mail)zgc783996@163.com

王 新(1978-)，男，辽宁凌海人，教授，博士生导师，主要从事光电成像器件与系统方面的研究，(E-mail)wangxin971241@163.com

TB115

A