高盐条件下甜菜碱两亲聚合物乳状液体系的稳定性

朱 洲， 康万利， 吴瑞坤， 林宪杰， 杨红斌

(1. 中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东青岛266580； 2. 中国石油海外勘探开发公司，北京 100034；3. 菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274000)

高盐条件下甜菜碱两亲聚合物乳状液体系的稳定性

朱 洲1， 康万利1， 吴瑞坤2， 林宪杰3， 杨红斌1

(1. 中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东青岛266580； 2. 中国石油海外勘探开发公司，北京 100034；3. 菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274000)

通过剪切乳化制备了高盐条件下甜菜碱两亲聚合物乳状液；利用稳定性分析仪和激光粒度仪分析了NaCl质量分数对甜菜碱两亲聚合物乳状液体系稳定性的影响；采用流变仪对其影响机理进行了探讨。研究表明，在高盐条件下，甜菜碱两亲聚合物能够形成相对稳定的O/W型乳状液。NaCl质量分数越高，油滴平均粒径变小且分布变窄，分散介质的黏度增大，界面强度增强，导致该乳状液体系的稳定性提高。

两亲聚合物； 原油乳状液； 稳定性； 流变性

原油的乳化是化学驱中常见的现象。驱替过程中，在化学驱油剂(如聚合物、表面活性剂和碱)和剪切作用下，能够形成原油乳状液[1-3]。乳状液的形成能够增加多孔介质中驱替流体的流动阻力，从而扩大驱替流体的波及体积来提高原油采收率[4]。因此，研究原油乳状液的稳定性对化学驱提高采收率具有重要的意义。

甜菜碱两亲聚合物是近年来油气田开发高分子材料领域研究的热点[5-7]。甜菜碱功能单体的引入，使该类聚合物具有“反聚电解质”的特性，在高矿化度油藏中能够保持较好的流度控制能力。同时，由于疏水基团的存在，该类聚合物具有一定的界面活性，并且在水溶液中能形成三维空间网络结构，从而能够增溶和乳化原油[8-10]。由于甜菜碱两亲聚合物结合了普通两亲聚合物和两性离子聚合物的特点，有望作为三次采油聚合物驱油剂应用于高矿化度油藏。目前对甜菜碱两亲聚合物的研究大多集中在聚合物的合成和溶液性质方面，对高盐条件下此类聚合物稳定原油乳状液的报道较少。

鉴于甜菜碱两亲聚合物适用于高盐油藏的特点，本文研究高盐(盐质量浓度高于3×104mg/L)条件下甜菜碱两亲聚合物乳状液的稳定性，考察NaCl质量分数对甜菜碱两亲聚合物乳状液体系稳定性的影响规律，为驱油用甜菜碱型两亲聚合物在高盐油藏中的实际应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：实验所用甜菜碱型两亲聚合物为实验室合成[5]，其分子结构如式(1)所示；实验所用原油为长庆油田提供，其原油性质见表1；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水为实验室自制。

仪器：FM-200型高剪切分散乳化机，德国FLUKO公司；Turbiscan LAB Expert型稳定性分析仪，法国Formulaction公司；Rise-2006型激光粒度分析仪，济南润之科技有限公司；Physica MCR301型流变仪，奥地利Anton Paar公司；XSJ-2型光学显微镜，重庆光电仪器有限公司；IKA EUROSTAR 20高速数显型搅拌器，德国IKA公司；电子分析天平(灵敏度为0.1 mg)，赛多利斯科学仪器有限公司。

表1 实验油样的物性参数Table 1 Physical parameters of oil sample

1.2 实验方法

1.2.1 甜菜碱两亲聚合物乳状液的制备 分别取质量为3.0、5.0、8.0 g NaCl溶于1 L蒸馏水中，配制成质量分数分别为3.0%、5.0%和8.0%的矿化水。取相同质量的甜菜碱两亲聚合物分别溶于上述矿化水中待用，甜菜碱两亲聚合物的质量浓度为3 000 mg/L。液油体积比为4∶1，将配制好的甜菜碱两亲聚合物溶液与原油混合，使用FM-200型高剪切分散乳化机进行剪切乳化，乳化转速为3 000 r/min，乳化时间为5 min，乳化时温度保持在45 ℃。采用XSJ-2型光学显微镜拍摄乳状液的微观结构照片。采用瓶试法测定乳状液的析水率随时间的变化[11]。

1.2.2 甜菜碱两亲聚合物乳状液的稳定性 采用Turbiscan LAB Expert型稳定性分析仪对甜菜碱两亲聚合物乳状液的稳定性进行测试。将待测样品装在一个圆柱形的玻璃测试室中，仪器采用脉冲近红外光源(波长880 nm)，两个同步光学探测器分别探测透过样品的透射光和被样品反射的反射光。光学探测头沿样品高度扫描，每1 min采集一次背反射光数据。通过背反射光数据，得出稳定性参数TSI与时间的变化曲线。

式(2)中，xi是每次背散射光强的平均值，xi的平均值定义为xBS，n是扫描次数。TSI值越小则测试体系的稳定性越好[12]。

1.2.3 甜菜碱两亲聚合物乳状液的粒度分布 采用Rise-2006型激光粒度分析仪测定乳状液中分散相油滴的粒度分布曲线。测试原理为全量程米氏散射理论，充分考虑分散相和分散介质的折射率等光学性质，根据大小不同的分散相在各角度上散射光强度的变化规律反演出分散相的粒度分布[11]，测量范围为0.1～1 200 μm。

1.2.4 甜菜碱两亲聚合物乳状液的流变性 Physica MCR301型流变仪的同轴圆筒系统(量杯半径14.466 mm，转子半径13.330 mm)进行乳状液的流变性测试，确定出乳状液中的分散介质黏度与剪切速率的关系。采用配备界面流变测试系统的Physica MCR301型流变仪进行界面剪切流变测试，确定出乳状液界面剪切黏度与剪切速率的关系。剪切速率均在0.01～100 s-1。

2 结果与讨论

2.1 乳状液体系的稳定性

图1为不同条件下乳状液在制备30 min后的外观照片，NaCl质量分数均为3%。由图1(a)可以看出，未加入甜菜碱两亲聚合物的乳状液出现明显的相分离，说明形成的乳状液稳定性差。这是由于实验所用原油中胶质沥青质的含量较低，在不加添加剂的情况下，很难形成稳定的乳状液。由图1(b)可以看出，加入质量浓度为3 000 mg/L的甜菜碱两亲聚合物后的乳状液体系相对稳定。通过对比分析可知，在其它条件相同的情况下，甜菜碱两亲聚合物的加入对乳状液的稳定性有大的提升，能够形成相对稳定的O/W型乳状液。下文将探讨NaCl质量分数对甜菜碱两亲聚合物乳状液体系稳定性的影响。

图1 乳状液的外观照片

Fig.1Appearancephotosofemulsions

2.2 乳状液体系的稳定性

图2为不同NaCl质量分数下，相同质量浓度甜菜碱两亲聚合物配制的乳状液体系析水率与时间的关系曲线。

图2 不同NaCl质量分数下乳状液的析水率曲线

Fig.2Dewateringrateofemulsionsatdifferentmassfractionofsalt

由图2可以看出，由于乳状液属于热力学不稳定体系，随着时间的增长，不同NaCl质量分数下乳状液体系的析水率均呈现出增大的趋势。通过对比不同NaCl质量分数下乳状液体系的析水率曲线可知，NaCl质量分数增大，乳状液体系的析水率降低，乳状液体系的稳定性越好。

采用稳定性分析仪进一步分析乳状液体系的稳定性。不同NaCl质量分数下，相同质量浓度甜菜碱两亲聚合物配制的乳状液体系的TSI曲线如图3所示。由图3可知，不同NaCl质量分数乳状液体系的TSI值均随时间的增加而增大，说明随着时间的增加，各乳状液体系的稳定性均有所降低。然而，不同NaCl质量分数的乳状液体系的稳定性却有着大的差别，说明NaCl质量分数对甜菜碱两亲聚合物乳状液体系的稳定性有显著的影响。结合图2和图3的实验结果，甜菜碱两亲聚合物乳状液体系呈现出NaCl质量分数越高体系越稳定的特点。

图3 不同NaCl质量分数下乳状液的TSI曲线

Fig.3TSIcurvesofemulsionsatdifferentmassfractionofsalt

2.3 乳状液体系的粒径分布与形貌

通过激光粒度分析仪对不同矿化度下乳状液的粒径分布进行测定，如图4所示。

图4 不同NaCl质量分数下乳状液的粒径分布曲线

Fig.4Particlesizedistributioncurvesofemulsionsatdifferentmassfractionofsalt

由图4可以看出，在甜菜碱两亲聚合物质量浓度相同的条件下，随着NaCl质量分数的增大，乳状液液滴的粒径分布越均匀，平均粒径越小。根据Stokes公式：

式中，v为乳状液的分层速率，ρs为分散相的密度，ρf为分散介质的密度，g为重力加速度，d为液滴的直径，η为分散介质的黏度。由于ρs、ρf均为定值，显然，乳状液的分层速率只与乳状液液滴的粒径和分散介质的黏度有关，即分散介质的黏度越高，乳状液液滴粒径越小，则乳状液的稳定性越高[13]。激光粒度分析仪测试的结果与稳定性分析仪测试的结果一致。

通过光学显微镜对甜菜碱两亲聚合物配制的乳状液体系的形貌进行观察(见图5)，由图5中乳状液体系的显微照片可以看出，在不同的NaCl质量分数条件下，均能形成相对稳定的乳状液体系。而对于质量分数为3%的NaCl矿化水，一定数量的液滴存在明显的絮凝现象，液滴的絮凝会造成乳状液体系稳定性的降低。

图5 不同NaCl质量分数下乳状液的显微照片Fig.5 Micrographs of emulsions at different mass fraction of salt

2.4 乳状液体系的流变性

图6为不同NaCl质量分数下甜菜碱两亲聚合物形成的乳状液体系的剪切流变曲线。由图6可以看出，随着剪切速率的增加，不同乳状液体系的分散介质黏度均呈现出降低的趋势，表现出典型的假塑性流体的特性。进一步对比研究发现，在相同的剪切速率下，NaCl质量分数越高，其乳状液体系中分散介质的黏度越大。这与甜菜碱两亲聚合物“盐增黏”的溶液性质有关，即盐浓度越高，甜菜碱两亲聚合物的增黏能力越强。根据公式(3)可知，分散介质黏度的增大，能够降低乳状液体系的分层速率，造成液滴粒径增长及迁移过程大大减缓，从而提高了乳状液的稳定性。

图6 不同NaCl质量分数下乳状液的流变曲线Fig.6 Rheological curves of emulsions at different mass fraction of salt

2.5 乳状液体系的界面剪切流变性

乳状液属于热力学不稳定体系，液滴之间会相互碰撞，如果液滴的界面膜被破坏，液滴之间将会絮凝和聚并，最终导致乳状液的相分离。界面剪切黏度是表征油水界面膜强度的重要参数，界面剪切黏度的增大，有助于乳状液体系稳定性的提高[14]。图7为不同NaCl质量分数下甜菜碱两亲聚合物乳状液体系的界面剪切流变曲线。

图7 不同NaCl质量分数下乳状液的界面剪切流变曲线Fig.7 Interfacial shear rheological curves of emulsions at different mass fraction of salt

从图7可以看出，不同体系的乳状液的界面剪切黏度均呈现出随剪切速率增加而降低的趋势。这说明当对油水界面进行剪切时，剪切力使界面膜发生变形，改变了油水界面上的分子状态，使已吸附在油水界面上的两亲聚合物分子重新取向，一部分进到水溶液中，造成界面膜强度降低，从而导致界面黏度随剪切速率的增加而降低。此外，在相同的剪切速率下，NaCl质量分数越大，乳状液体系的界面剪切黏度越大，说明甜菜碱两亲聚合物乳状液体系在高盐条件下显示出更强的界面膜强度，有利于形成更加稳定的乳状液体系。

3 结论

在高盐条件下，甜菜碱两亲聚合物能够稳定原油乳状液。NaCl质量分数对甜菜碱两亲聚合物乳状液体系的稳定性具有较大的影响。NaCl质量分数越高，油滴平均粒径变小且分布变窄，该乳状液体系的稳定性越好。甜菜碱两亲聚合物可作为驱油剂和原油乳状液稳定剂应用于高盐油藏。

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The Stability of Emulsion Stabilized by Betaine Amphiphilic Polymer under High Salt Condition

Zhu Zhou1， Kang Wanli1， Wu Ruikun2， Lin Xianjie3， Yang Hongbin1

(1.SchoolofPetroleumEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingdaoShandong266580，China；2.ChinaPetroleumOverseasExplorationandDevelopmentCorporation，Beijing100034，China；3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HezeUniversity，HezeShandong274000，China)

The emulsions stabilized by a betaine amphiphilic polymer were prepared by shearing emulsification under high salt conditions. The effect of salt concentration on the stability of the emulsions was analyzed by using stability analyzer and laser particle size analyzer. The influence mechanism was discussed by using rheometer. The results show that O/W emulsions can be formed through the addition of the polymer under high salt conditions. The higher the salt concentration, the smaller the average particle size of the oil droplets and the narrower its distribution. The increase of the viscosity of the dispersion medium and the enhancement of the interfacial strength will lead to improvement of the stability of the emulsions.

Amphiphilic polymer; Emulsion; Stability; Rheology

2017-10-30

2017-11-24

国家自然科学基金资助项目(51774309)；中国博士后科学基金资助项目(2017M612378)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2017LEE001)。

朱洲(1982-)，男，博士研究生，从事采油化学与提高采收率技术方面的研究；E-mail:zhuzhou20000@126.com。

康万利(1963-)，男，博士，教授，从事采油化学与提高采收率技术方面的研究；E-mail:kangwanli@126.com。

1006-396X(2017)06-0032-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.007

(编辑 闫玉玲)