氧化石墨烯改性水泥砂浆力学性能及微观机理研究*

袁小亚，杨雅玲，周 超，曾俊杰，肖桂兰，刘绍利

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074; 2. 重庆欣材混凝土集团股份有限公司，重庆 400000)

氧化石墨烯改性水泥砂浆力学性能及微观机理研究*

袁小亚1，杨雅玲1，周 超1，曾俊杰1，肖桂兰1，刘绍利2

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074; 2. 重庆欣材混凝土集团股份有限公司，重庆 400000)

采用Hummers法和超声波分散法制备氧化石墨烯(GO)，并通过透射电镜、红外光谱、X射线光电子能谱等微观手段对其结构进行了表征。研究了单掺GO、同时掺加GO和聚羧酸减水剂(PC)对水泥砂浆抗折抗压强度的影响规律。结果表明：在PC存在下，GO在水泥-水体系中有较好的分散能力；复掺GO与PC后，水泥砂浆3 d和28 d抗折抗压强度比单掺GO或者单掺PC的试件的强度提高了20%以上，且早期强度提升显著。经扫面电镜(SEM)及水泥净浆孔径分析研究表明，GO能参与水泥水化过程以及对水泥水化晶体生长有模板调节作用，GO改性的水泥砂浆的C-S-H晶体可以致密整齐规整生长在GO片层上，试件内部结构更加密实，从而使GO改性水泥砂浆呈现出优异的力学性能。

道路工程；水泥砂浆；力学性能；微观结构；水泥水化; 氧化石墨烯

0 引 言

水泥混凝土因其施工工艺简单、成本低廉、较好工作性能及力学性能，已经成为了世界上用量最大的建筑材料。随科学技术的日新月异及各种海路领域建筑工程的进行，社会需要性能更加优异的混凝土，特别需要具备高强、高耐久性能、出色的工作性能的混凝土。由于大量孔隙和微裂缝存在导致混凝土结构的不均匀，使得硬化混凝土的脆性增强，抗拉性能变差。目前，一般经过加入钢纤维、钢筋、碳纤维等材料来提升混凝土的抗弯拉和抗折性能，但是前二种材料并不能参加水泥的水化反应，所以，尽管它们对提高混凝土的抗弯抗拉折强度有帮助，但仍改善不了混凝土的内在缺陷。研究人员希望能寻找一个既能够参与水泥水化反应还能大幅度提高混凝土材料性能的材料。

氧化石墨烯(GO)是一种石墨烯的衍生物，其结构与石墨烯基本一致，它具有石墨烯的优异性能如强度高、比表面积大、柔韧性等。由于表面大量含氧基团，GO在水里有较好的溶解性[1-2]。大量研究表明，掺入GO后能使陶瓷、高分子聚合物等基体材料的强度和韧性有较大提升[3-5]。A. D. DIKIN等[6]发现以堆叠方式取向的GO薄膜可以呈现出很高的力学强度。基于此，笔者认为将GO掺入到水泥浆体中，在充分发挥GO优异的增强增韧作用同时，GO表面的含氧基团(如羧基、环氧基团等)能参与水泥水化反应，进一步提升硬化水泥石的性能。

1 实 验

1.1 原材料及仪器

鳞片石墨、普通硅酸盐水泥P·O 42.5R购自重庆小南海公司；天然中粗河沙(细度模数为2.9)。水泥砂浆搅拌机采用JJ-5型水泥砂浆搅拌机(无锡市建工试验仪器设备有限公司)、力学性能测试采用无锡双牛建材仪器设备厂生产的YAW-300A型号全自动抗折抗压试验机。GO按文献[2]方法制备。

1.2 水泥砂浆的制备

水泥砂浆按照JTG E 30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》进行，试件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，置于(20±2) ℃，湿度大于95%的养护室里进行养护，为研究单掺GO(A1-A6)、复掺GO与PC(B1-B6)对水泥胶砂力学性能的影响，固定PC掺量为0.65%，GO掺量分别为0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.06%、0.09%。拌制水泥砂浆前，配好的GO溶液在PC中超声分散均匀至底部无沉淀生成，再进行试验。试验具体配比如表1。

表1 水泥胶砂配合比Table 1 Mix ratio of cement mortar g

1.3 表征及检测

用FEI Tecnai G2 F20型高分辨率场发射透射电镜(SEM)分析GO的形貌；用Nicolet 6700型红外光谱仪(FTIR)检测GO表面的官能团；用赛默飞世尔公司生产ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)检测结合的碳元素的类型；用中科院KYKY-2008B型号扫描电镜观察砂浆断面的形貌；按照GB/T 17617—2007《水泥胶砂强度检验方法》测定3 d和28 d龄期的水泥胶砂的抗折强度及抗压强度。使用苏州纽迈公司生产的NMRC-010V-T型低场核磁共振仪分析不同掺量GO水泥净浆内部结构的孔隙度。

2 结果与分析

2.1 GO的表征

GO的SEM如图1。从图1可见，GO结构是典型的二维片结构，呈丝绸状波浪结构，厚度非常薄，只有几纳米，且表面有一定的褶皱。

图1 氧化石墨烯SEM图片Fig.1 SEM images of graphene oxide

图2为石墨和GO的红外光谱。

图2 石墨和GO的FT-IR图谱Fig.2 Images of graphite and graphene oxide FT-IR spectrum

图3 GO的XPS全图谱和C 1s分峰谱图Fig.3 Full XPS spectrum of GO and the deconvoluted C 1s spectrum of GO

2.2 GO在水泥中的分散性能

GO具有较大的比表面积，优异的力学性能，分散在去离子水溶液中等特点，因此当用于改变水泥体系中的水泥材料时，还要考虑到其在水泥中的分散作用。 PC中的羧基基团是优异的表面活性剂，已被证明具有将某些碳纳米材料分散在水泥中的能力[7-8]。

为探索GO在水泥浆中的分散能力，进行如下实验：超声制备150 mL的浓度为0.2 g/L的GO溶液，然后将此溶液分成a、b、c三份。烧杯a不加任何试剂；烧杯b中加入0.5 g水泥；烧杯c中同时加入0.01 gPC减水剂和0.5 g水泥，然后a、b、c三个烧杯都放在超声波分散仪30 min后，静置1 h后所得结果如图4。

图4 氧化石墨烯的分散效果Fig.4 Dispersion effect of graphene oxide

由图4(a)可见，GO匀称稳定的分散在纯水中，溶液呈棕黑色。从图4(b)中可见，当直接加入水泥后，GO溶液呈现明显的分层，溶液上层为无色透明溶液，下层则是絮状结构，说明水泥对GO有很好的聚沉能力。这是因为水泥水化后产生大量的钙离子，GO表面含氧基团与钙离子发生络合反应，使GO形成三维交联的空间结构，从而沉积在水泥水化产物的表面。从图4(c)可见，将PC添加到水泥和GO混合体系中，未出现图4(b)中明显的分层和沉淀，说明PC对GO在水泥水化体系中有很好的分散能力。这是因为PC减水剂分子能吸附在水泥颗粒表面，使得水泥颗粒表面带负电荷，使水泥粒子排斥同样带负电荷的纳米GO层片；同时由于PC允许羧基官能团吸附到GO表面进一步增强GO片层之间的范德华力，使得GO在水中的稳定性进一步提高。最后，吸附在水泥粒子表面的PC对水泥水化粒子有较好的空间位阻作用和静电排斥作用[9]，增强了水泥颗粒在水里的分散作用并延缓水泥水化，造成生成的钙离子浓度降低，相应的GO和钙离子的交联作用受到抑制，水泥颗粒和GO反应的絮凝结构将被破坏。因此，在PC存在下，GO在水泥水化体系中有很好的分散能力[9]。

2.3 氧化石墨烯对水泥砂浆力学性能的影响

单掺GO(A组实验)或复掺GO与PC(B组实验)对水泥胶砂3 d、28 d抗压抗折强度的影响如表2和图5。由表2和图5可知，水泥胶砂的3 d、28 d的抗压与抗折强度在加入了GO后都有提高。当单掺试验时GO用量为0.03%(A4)，其抗弯强度和抗压强度在3 d和28 d达到最大值，在GO掺量超过0.03%后，试件的强度增加与掺量反而成反比。GO含量为0.03%时，3 d的弯曲强度和抗压强度分别比基准试样提高了12.9%和17.4%，28 d的抗折强度和抗压强度分别增高了19.4%和3.2%。由此说明高掺量的GO，并不能很好的分散在水泥基材料中。相同的GO掺量可以明显提升水泥胶砂力学性能，但总体而言对抗压强度提高的幅度略小于抗折强度。另外，水泥胶砂的3 d和28 d抗折强度和抗压强度在水泥胶砂体系中单独掺加PC后(B1)与基准试件相比也都有一定幅度的提高，3 d和28 d的抗折强度分别提高了18.0%和22.5%，抗压强度分别提高了41.0%和23.0%。

表2 氧化石墨烯对水泥胶砂力学强度的影响Table 2 Effect of graphene oxide on the mechanicalstrength of the cement mortar

图5 不同配比水泥胶砂试件3 d、28 d抗压强度和抗折强度Fig.5 3-day and 28-day compressive strength and flexural strength of the cement mortar specimens with different mix ratio

在前两个体系的基础上，对B2到B6试件加入维持GO掺量不变时同时掺入PC，结果发现3 d和28 d龄期的试件的抗压强度和抗折强度较于单掺GO试件，有了很大的提升。当GO掺量介于0.03%和0.06%之间时，试件的力学性能达到最好的状态，GO掺量为0.06%时(B5)，较基准试件A1，3 d和28 d的抗折强度分别提升了45.8%和33.1%，抗压强度分别提升了59.4%和29.1%。研究表明，复掺PC和GO对水泥胶砂强度有明显提升，并且改性后的水泥胶砂的强度的早期发展比较显著，后期的强度发展略慢。从而可知在PC存在时，GO可以很好的分散在水泥-水体系中，导致GO能比较均匀的分布在硬化后的砂浆里，更好的发挥出GO突出的增强增韧特性。

2.4 水泥砂浆的微观结构分析

2.4.1 微观SEM分析

为了探讨复掺GO和PC改性的水泥砂浆的微观结构，把养护龄期到达28 d的试件取出，在底部5～10 mm的范围内选取一块代表性部位，对试样的表面进行喷金，然后做SEM分析测试，如图6。

图6 复掺GO和PC水泥砂浆的养护28天的SEM微观结构Fig.6 SEM images of 28-day cement mortars modified by both GO and PC

图6分别为基准、单掺PC、复掺PC/0.03%GO、复掺PC/0.06%GO的水泥胶砂试件28 dSEM图。从图6(a)中可见，基准试样截面形态总体结构松散，有许多针状和纤维状晶体结构。从图6(b)可见，许多长条针状晶体围绕球形结构物生长，表明添加的PC可以调节水泥水化晶体的生长过程及形貌，且整个内部结构相对基准试件更紧凑。图6(c)显示，与基准样品相比，复掺GO(0.03%)/PC的水泥砂浆试件内部结构非常致密，这是因为水泥水化产物能在GO表面生长，形成致密、整齐的花瓣状晶体。从图6(d)可见，继续增大GO掺量会恶化硬化砂浆的内部结构，从而降低砂浆的力学性能，这与前面2.3节部分的研究结论一致。水泥水化产物中最理想的产物是水化C-S-H，水化硅酸钙的量在胶结石的固结中起关键作用。并且C-S-H凝胶贡献了大部分的强度，在水泥具有更多的C-S-H凝胶的情况下具有低渗透性。在2.2节中，GO在PC存在下可以很好地分散在水泥-水分散体系中，同时因为GO表面上存在大量活性含氧官能团。一方面GO可以参与水泥水化的反应表面，改善水泥水化晶体与石墨烯表面的界面相互作用力，达到增韧的效果；另一方面，比表面巨大的GO片层可以为晶体生长提供成核的位点，以达到GO表面上C-S-H晶体的可控生长。在GO作为晶体模板控制剂下，C-S-H晶体可以致密整齐规整生长在GO片层上，使晶体的结晶度进一步提高，从而使水泥产物的力学性能有大幅度提升。正是由于GO参与水化作用以及晶体生长的模板作用使得GO改性的水泥砂浆显示出优异的力学性能[10-19]。

2.4.2 GO对水泥净浆孔径分布的影响

为了探讨不同掺量GO对硬化后水泥石的孔径的影响规律，本试验制备了6组水泥净浆对照组，其中GO掺量分别0%、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%，PC掺量为0.65%，标准养护28 d后用无水乙醇浸泡24 h来终止净浆的水化；真空饱水12 h，取出静置4 h待测。经核磁共振分析仪测定样品的孔隙度结果如图7。由图7可见，6个样品中孔隙度最大的是基准水泥净浆，而且GO掺量越大，孔隙度百分率也在增大，当GO掺量为0.12%时制得水泥净浆的孔隙度基本与基准水泥净浆的孔隙度相似。这是因为GO掺量过高则水泥净浆流动度会变低，造成净浆内部生成很多空隙和GO不能在水泥基材料中匀称分散的情况，因而孔隙度显著增大。0.03%掺量GO的水泥净浆的孔隙度最小，GO掺量为0.06%时次之，说明GO掺量为0.03%～0.06%时水泥浆体内部结构相较最密实，从而表现出优异的力学性能，这也和前面力学性能部分的实验一致。

图7 不同掺量GO水泥净浆28 d龄期孔隙度Fig.7 Images of 28-day cement paste porositywith different GO dosage

3 结 论

研究了单掺GO和同时掺加GO、PC对水泥砂浆抗折抗压强度的影响规律。并通过SEM、水泥净浆孔径分析等手段探讨了GO增强增韧水泥砂浆的作用机理。主要结论如下：

1) 在PC存在下，GO在水泥-水体系中有较好的分散能力。

2) 复掺GO与PC后，水泥砂浆3 d和28 d抗折抗压强度比单掺GO或者单掺PC的试件的强度提高了20%以上，且早期强度提升显著。

3) 微观研究表明GO能参与水泥水化作用以及对水泥水化晶体生长有模板调节作用，GO改性的水泥砂浆的C-S-H晶体可以致密整齐规整生长在GO片层上，使晶体的结晶度进一步提高，从而使GO改性水泥砂浆呈现出优异的力学性能。

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Mechanical Properties and Microcosmic Mechanism ofCement Mortar Modified by Graphene Oxide

YUAN Xiaoya1，YANG Yaling1，ZHOU Chao1，ZENG Junjie1，XIAO Guilan1，LIU Shaoli2

(1.School of Materials Science and Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，P. R. China;2. Xincai Concrete Materials Group Co. Ltd.，Chongqing 400000，P. R. China)

Graphene oxide (GO) were prepared by Hummers method and ultrasonic dispersion method; the structure was characterized by TEM，FT-IR and X-ray photoelectron spectroscopy. The influence rules of single GO，both GO and PC addition on the flexural strength and compressive strength of cement mortar were studied. The results indicate that with the presence of polycarboxylate superplasticizer (PC)，GO has good dispersion ability in cement-water system; after adding GO and PC，the flexural compressive strength of cement mortar for 3 and 28 days is improved by 20% higher than that of single doped GO or single doped PC specimen，and the strength at early stage is improved significantly. The scanning electron microscope (SEM) and the pore size analysis of cement paste show that GO can participate in the hydration process of cement and regulate the growth of cement hydration crystal; GO modified cement mortar C-S-H crystal can have dense，neat and regular growth on the GO layer，so the internal structure of the specimen is more dense，which makes GO modified cement mortar exhibit excellent mechanical properties.

highway engineering; cement mortar; mechanical properties; microstructure; hydration of cement; graphene oxide

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.12.07

2016-08-31；

2017-02-05

国家自然科学基金项目(51402030)；重庆市教委科技计划项目(KJ110421； KJ130406；yjg133018)；重庆市科委基金项目(cstc2017jcyjBX0028)

袁小亚(1979—)，男，湖北黄冈人，教授，博士，主要从事高性能混凝土、功能纳米材料方面的研究。E-mail:yuanxy@cqjtu.edu.cn。

U214;O319.56

A

1674-0696(2017)12-036-07

谭绪凯)