低品位海泡石的酸热改性及对吸附性能的影响*

陈 镇，向明辉，蒋 鹏，刘 鹏

(湖南工程学院 化学化工学院，湘潭 411104)

低品位海泡石的酸热改性及对吸附性能的影响*

陈 镇，向明辉，蒋 鹏，刘 鹏

(湖南工程学院 化学化工学院，湘潭 411104)

海泡石是一种性能突出、功能强大的粘土矿物，然而，在开采中，低品位(纯度﹤15%)的海泡石原矿因含杂量多，加工难度大，直接利用价值低，而常被废弃.本文分别考察了酸改性、热改性及酸热联合改性三种简易改性方法对低品位海泡石原矿吸附性能的影响，结果表明，采用酸热联合改性效果最好，在盐酸浓度5 mol/L、酸处理温度50 ℃、酸处理时间5 h、煅烧温度800 ℃、煅烧时间6 h条件下，改性后海泡石对活性艳蓝K-3R染料的吸附量可从初始的0.61 mg/g提高到6.42 mg/g，吸附效率从6.1%提高到64.2%，已可用于一些环境工程的预处理环节.

海泡石；改性；吸附性能；活性艳兰

海泡石属于特种稀有富镁硅酸盐类非金属粘土矿物，目前世界探明储量约为8000多万吨，中国已探明储量2600万吨，90%分布在湖南，湖南80%以上分布在湘潭，湘潭约占世界探明储量的25%，堪称“中国海泡石之都”[1].海泡石的标准化学式为Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，基本结构(见图1)为上下层为硅氧四面体、中间层为镁氧八面体[2-3].目前，经纯化改性的海泡石精矿已广泛用于涂料、建材、环保、国防等多个领域，是公认的天然、安全、绿色的新型矿物吸附剂[4-5]；其吸附机理为[6-7]：(1)硅氧四面体层中的氧原子携带的弱电荷与吸附物之间的静电作用，(2)边缘镁离子配位的水分子与吸附物之间的氢键作用，(3)Si-O-Si键破坏而形成的Si-OH基团与被吸附物的络合作用.

而在现实开采中，部分品位低下的海泡石原矿(纯度在15%以下)，因直接利用难度大，加工成本与投入产出不成比例而遭废弃，造成资源的大量浪费.本文以简易、快捷、低成本的改性方法对低品位海泡石进行改性，并通过考察其对水溶性染料活性艳蓝K-3R(常用于棉、麻、粘胶等纤维的染色和印花，分子量较大，结构复杂，不易降解，如图2所示)的吸附性能来评价其改性效果.

图1 海泡石的晶体结构图

图2 活性艳蓝K-3R的分子结构

1 实验部分

1.1 材料、药品及仪器

(1)主要材料与药品

低品位海泡石原矿粉(湘潭源远海泡石新材料股份有限公司，纯度：10%～15%，细度：200目)，颜色呈浅灰色，其基本化学组成(w/%)为：

表1 海泡石原矿的化学组成

其他药品：活性艳兰K-3R(浙江龙盛染料化工有限公司，预先用蒸馏水配置成100 mg/L标准染液待用)，37%浓盐酸(天津科密欧化学试剂有限公司).

(2)主要仪器与设备

V-1200型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)，SX2-8-16NP型马弗炉(浙江赛德仪器有限公司)，SHA-C水浴恒温振荡器(常州市金坛晨阳电子仪器厂)，FA12004电子天平(上海方瑞仪器有限公司).

1.2 实验内容

1.2.1 低品位海泡石原矿的初始吸附性能测试

对低品位海泡石原矿不做任何处理加工，直接用于吸附活性艳兰染液，考察其初始吸附能力.

1.2.2 海泡石的酸改性及对吸附性能的影响

采用不同浓度的盐酸对海泡石进行酸改性，考察其吸附性能的变化.

1.2.3 海泡石的热改性及对吸附性能的影响

在不同煅烧温度下对海泡石进行热改性，考察其吸附性能的变化.

1.2.4 海泡石的酸热联合改性及对吸附性能的影响

先对海泡石进行盐酸改性，再对酸改性后的海泡石进行煅烧热改性，考察其吸附性能的变化.

1.3 吸附性能测试

以单位质量(1 g)海泡石在单位时间(1 h)内对单位体积(100 ml)水溶性染料的吸附量来表征海泡石的吸附性能(mg/g).

通过紫外可见分光光度仪在活性艳兰K-3R最大特征吸收波长(588 nm)下分别测定溶液吸附前后的吸光度，再通过标准曲线(吸光度A和浓度C的关系：A=12.871C-0.0356)计算其相对应的浓度，

则海泡石对活性艳兰K-3R的吸附量M(mg)为：M=C1·V·10-3.

其中：C1指吸附后残余染液的浓度，mg/L，V指染液的体积，ml；

则其对活性艳兰K-3R的吸附性能为Mmg/g；

其中：C0指吸附前初始染液的浓度，mg/L，C1指吸附后残余染液的浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 海泡石原矿的初始吸附性能

取已配置好的活性艳兰K-3R标准染液100 ml，在室温(20 ℃)条件下，加入低品味海泡石原矿粉末1 g，搅拌均匀，然后静置吸附1 h，取上清液进行测试.

测得染液残余浓度为93.9 mg/L，则低品味海泡石原矿对活性艳兰K-3R的初始吸附量为0.61 mg，吸附性能为0.61 mg/g，吸附效率为6.1%，吸附能力很弱.

2.2 酸改性对海泡石吸附性能的影响

2.2.1 改性条件

按料液比1∶20，分别取海泡石原矿粉末5 g加入到不同浓度(1、3、5、7、9 mol/L)的盐酸溶液中，在室温(20 ℃)下，搅拌均匀、静置反应4 h，然后抽滤，取其滤饼在105 ℃下烘燥4 h，再研磨成粉状备用.

2.2.2 吸附性能

在室温(20 ℃)条件下，取100 ml活性艳兰K-3R标准染液5份，分别加入不同浓度酸改性海泡石粉末1 g，搅拌均匀，静置吸附1 h，取上清液进行测试、计算，测得不同浓度酸改性海泡石对活性艳兰K-3R的吸附量及变化趋势如图3所示.

从图3可以看出，盐酸改性能明显改善海泡石原矿的吸附性能，原因是盐酸中的H+取代海泡石结构骨架中的Mg2+，发生Si-O-Mg-O-Si + H+→2Si-O-H + Mg2+反应，增大了孔隙率；同时，海泡石结构层间和孔道里的碳酸盐杂质被适量清除，部分通道连通，增加了孔容积和表面积[8-9].而在低酸度下，海泡石中溶出的镁离子少，孔道中的碳酸盐杂质清除也不够彻底，因此，吸附能力相对改善较弱，而酸度过高，又会破坏海泡石的层间结构，反而对其吸附能力产生不利影响.

图3 酸改性对海泡石吸附性能的影响

2.3 热改性对海泡石吸附性能的影响

2.3.1 改性条件

各取低品位海泡石原矿粉5 g分别在温度200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃下煅烧3 h，然后降至室温、取出样品备用.

2.3.2 吸附性能

在室温(20 ℃)条件下，取100 ml活性艳兰K-3R染液5份，分别加入不同温度热改性海泡石粉末1 g，搅拌均匀，静置吸附1 h，取上清液进行测试、计算，测得不同温度热改性条件下海泡石对活性艳兰K-3R的吸附量及变化趋势如图4所示.

图4 热改性对海泡石吸附性能的影响

从图4可以看出：热改性温度越高，改性效果越好，原因是在高温热条件下，海泡石晶体结构孔道中所含的吸附水易于被去除，形成表面积很大的空穴，从而提高孔容积，增大吸附容量，但热处理温度过高，时间过长，又会对海泡石的空间结构产生不同程度的破坏，反而影响其吸附性能[10-11]，因此，对海泡石进行热改性时需控制合理的温度和处理时间，在尽量减少破坏其空间结构的前提下提高其吸附能力.

2.4 酸热联合改性对海泡石吸附性能的影响

2.4.1 改性条件

表正交实验的因素与水平选择

2.4.2 吸附性能

在室温(20 ℃)条件下，取100 ml活性艳兰K-3R染液16份，各加入酸热改性后的海泡石1 g，搅拌均匀，静置吸附1 h，取上清液进行测试、计算，测得热改性条件下海泡石对活性艳兰K-3R染液的吸附量及正交实验结果分析如表3所示.

从表3正交实验结果及分析可以看出，五个因素对海泡石改性效果的影响大小顺序依次为：煅烧温度>盐酸浓度>酸改性时间>煅烧时间>酸改性温度，其优化的改性工艺为盐酸浓度5 mol/L、酸改性温度50 ℃、酸改性时间5 h、热改性温度800 ℃、热改性时间6 h.

2.5 优化改性条件下的吸附性能

在室温(20 ℃)条件下，取活性艳兰K-3R染液100 ml，加入在上述最优化酸热改性条件下的改性海泡石粉末1 g，搅拌均匀，静置吸附1 h，测得染料残液的浓度降到35.8 mg/L，即海泡石对性艳兰K-3R的吸附量为6.42 mg，吸附性能为6.42 mg/g，吸附效率64.2%，相比初始吸附性能(初始吸附量0.61 mg，吸附性能0.61 mg/g，吸附效率仅6.1%)提高了9.5倍，改善效果显著.

表3 正交实验结果与分析

3 结论

通过对低品位的海泡石原矿采用简易低成本的酸热联合改性，其吸附性能相比初始状态提高了9.5倍，虽然相比纯化改性的海泡石精矿或其他高性能吸附剂还有一定差距，但已可基本用于一些环境工程的预(初级)处理环节，降低整个处理工艺的难度，节约处理成本，提高处理效率.

[1] 傅平丰，杨慧芬. 非金属矿深加工[M]. 北京：科学出版社，2016.

[2] 张 韬，贺 洋. 海泡石环境吸附材料制备研究[J]. 非金属矿，2016，39(4)：46-47.

[3] 屈小梭，宋 贝，郑水林，等. 海泡石的选矿提纯与精矿物化特性研究[J]. 非金属矿，2013，36(4)：35-37.

[4] 陈 镇，汪南方，廖 祥，等. 低品味海泡石在毛巾印花糊料中的应用[J]. 纺织导报，2017(2)：74-77.

[5] Coruh S, Elevli S. Optimization of Malachite Green Dye Removal by Sepiolite Clay Using a Central Composite Design[J]. Global Nest Journal, 2014, 16(2):339-347.

[6] 朱鹏飞，万 寅，刘 梅，等. 可见光催化剂 Ag3PO4/海泡石的制备及降解染料废水性能[J]. 安全与环境工程，2016，16(4):293-297.

[7] 鲁 旖，仇 丹，章凯丽. 海泡石吸附剂的应用研究进展[J].宁波工程学院学报，2016，28(1):17-22.

[8] LI X，WANG Q，LI H，et al. Effect of Sepiolite Fiber on the Structure and Properties of the Sepiolite/silica Aerogel Composite[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, 67(3):646-653.

[9] 颜 靖. 有机改性海泡石吸附水中酸性品红的试验研究[D]. 湖南大学硕士学位论文，2013，9.

[10] 谢婧如，陈本寿，张进忠，等. 巯基改性海泡石吸附水中的Hg(Ⅱ)[J]. 环境科学，2016，37(6)：2187-2193.

[11] 徐 升，方 亮，弓晓峰，等. 响应面分析法优化微波辅助硫酸亚铁改性海泡石制备工艺[J]. 功能材料，2016，47(2)：2235-2241.

ModificationofLowGradeSepioliteandItsEffectonAdsorptionProperties

CHEN Zhen， XIANG Ming-hui， JIANG Peng， LIU Peng

(School of Chemistry & Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

Sepiolite is a kind of clay minerals with excellent performance and strong function. However, the low grade sepiolite ore is abandoned in the mining because of high impurity content, high processing strength and low direct use value. The effect of adsorption properties of three simple modification methods to low grade sepiolite ore is discussed in this paper, and they are acid modification, thermal modification and acid with heat combine modification. The results are shown that the effect of acid with heat combined modification is the best. The adsorption of modified sepiolite to reactive brilliant blue K-3R dye is increased from 0.61 mg/g to 64.2 mg/g, and the adsorption efficiency is increased from 6.1% to 6.42% under the condition of hydrochloric acid concentration 5 mol/L, acid modification temperature of 50℃, acid modification time 5h, calcination temperature of 800℃, calcining time 6 h. And then it can be used for the pretreatment process of environment control.

Sepiolite; modification; adsorption performance; reactive brilliant blue

2017-05-19

2016湖南工程学院大学生研创性项目(2016ZK030).

陈 镇(1981-)，讲师，博士生，研究方向：环境友好型染整技术及印染废水处理.

TQ170.9

A

1671-119X(2017)04-0059-05