微波消解/ICP-MS同时测定粮食、蔬菜中的11种重金属元素

王雪梅，杜彤彤，王 娟，杜新贞,2，卢小泉,2

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，甘肃 兰州 730070)

微波消解/ICP-MS同时测定粮食、蔬菜中的11种重金属元素

王雪梅1,2*，杜彤彤1，王 娟1，杜新贞1,2，卢小泉1,2

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，甘肃 兰州 730070)

建立了微波消解/电感耦合等离子体质谱法同时测定粮食和蔬菜中11种重金属元素(Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag、As)的方法，优化了微波消解条件和仪器测定条件，采用HNO3-HF-H2O2和HNO3-H2O2两种混酸体系，将样品进行完全消解。结果显示，11种金属元素的线性系数不小于0.999 5，方法的检出限为0.001～10.00 μg/L，测定的相对标准偏差(RSD，n=5)不大于5.0%。该方法具有快速、简便、灵敏度高、稳定性好、准确度高等优点。

微波消解；电感耦合等离子体质谱；重金属元素；粮食和蔬菜

工农业的迅速发展导致环境污染，尤其是重金属污染问题日益突出，生产中排放的废水、废气、废渣中的重金属元素不可避免地进入土壤、地下水和地表水；化肥、农药中也含有微量的重金属元素，它们通过土壤迁移到植物体中，影响植物的生长发育，降低作物的产量，并通过食物链危及人类健康。环境质量的好坏与人们生活息息相关，尤其是粮食和蔬菜中As、Hg 、Pb、Cr和 Cd 等重金属元素的分析结果对该类食品的品质控制起着关键性的作用[1]。近年来，粮食蔬菜中重金属元素超标的报道频现，而多种重金属元素的同时快速检测手段尚处于初始研究阶段，还没有形成一整套完整有效的测定方法[2]。因此，建立简单、快速、灵敏度高、准确性好的粮食蔬菜中重金属的测定方法具有重要意义。

目前，重金属含量的测定主要采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)[3]、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)[4-5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[6-8]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。与原子吸收分光光谱法和ICP-AES等方法相比，ICP-MS法具有灵敏度高、分析精度高[9-11]、干扰少、重现性好、分析效率高等特点[12]，能够高效完成样品中多种痕量元素的测定，是多种元素同时测定的重要方法。而生物样品的前处理过程是确保重金属含量准确测定的先决条件，不同的前处理方法对结果的准确性、重复性影响较大。常见的生物样品前处理技术主要有干灰化法、湿法消解法和微波消解法。其中干灰化法操作相对简单，但炭化处理和高温灰化处理所需时间较长，易造成部分易挥发元素(如As、Hg和Se等)的损失[13]。湿法消解不易损失金属元素，但处理过程中需使用大量的混合酸，对环境污染大，且易产生爆沸，导致空白值偏高，易引起误差，精密度略低[14]。微波消解技术以其高效、快速和易于控制等优点广泛应用于多种元素分析样品的前处理[15-19]。本文建立了微波消解-ICP-MS同时测定粮食和蔬菜中的Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag、As 11种重金属元素的方法，采用不同的酸消解体系对样品进行消解前处理，将基体干扰降至最低，该方法简便、快捷、准确，适用性更广。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MDS-15型微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)；冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；SQP-型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；超纯水制备装置(盛德利实验室超纯水机)；电感耦合等离子体质谱仪(X7，美国热电公司)；玛瑙体研钵(100 mm,德州市富凯化工有限责任公司)；移液枪(Finnpipette,Thermo Scientific)。

氢氟酸(分析纯，天津市凯信化学工业有限公司)；硝酸、30%双氧水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。盐酸、高氯酸(优级纯)，超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。混合储备标准溶液CL-CAL-2(含Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag、As各100 mg/L，SPEX CertiPrep)；汞单元素储备标准溶液(1 mg/mL，国家标准物质研制中心)。氩气纯度≥99.999%。

1.2 样品前处理

1.2.1土壤样品消解土壤样品(实验中采集的土壤样品来自甘肃省白银市东大沟工业区和西大沟生活区,作为背景参考)经自然风干，除去砂砾、植物根系等异物，用木棍将样品捣碎、玛瑙研钵体研磨，过孔径0.150 mm(100目)网筛，保存待测。

精确称取0.500 0 g土壤样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入6 mL HNO3、2 mL H2O2(30%)、3 mL HF(40%)，轻微振摇后加盖密闭置于微波消解炉内，设定微波消解程序。消解结束后，冷却至60 ℃以下，开盖，超纯水定容至50 mL，混匀，待测，消解完全的样品溶液呈无色或淡黄色。微波消解程序：消解功率800 W，第一步：温度为130 ℃，保持10 min；第二步：升温至150 ℃，保持5 min；第三步：升温至180 ℃，保持5 min；第四步：升温至210 ℃，保持15 min。

1.2.2粮食与蔬菜样品的消解粮食和蔬菜样品从本地市场购买，将蔬菜样品洗干净，冻干，经玛瑙研钵体研磨(粮食样品直接研磨过筛)，过100目网筛。

精确称取1.000 0 g蔬菜或粮食样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL HNO3，预消解20 min，再补加3 mL HNO3；之后加入1 mL H2O2(30%)，轻微振摇后加盖密闭置于微波消解炉内，设定微波消解程序。消解结束后，冷却至60 ℃以下，开盖，超纯水定容至50 mL，混匀，备测，消解完全的样品溶液呈无色或淡黄色。微波消解程序：消解功率1 200 W，第一步：温度为130 ℃，保持10 min；第二步：升温至150 ℃，保持5 min；第三步：升温至190 ℃，保持15 min。

1.2.3ICP-MS仪器条件高频发射器功率为1 100 W，反射功率<5 W，冷却气流量13.0 L/min，辅助气流量0.7 L/min，载气流量1.0 L/min，进样速度1.0 mL/min，采样深度150 mm。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的选择

在消解的过程中，不同酸体系的选择对测定结果的影响很大，土壤是比较复杂的环境样品，为了使样品消解彻底，使用HF分解土壤中的SiO2和硅酸盐，土壤样品微波消解程序条件见“1.2.1”。不同类型的粮食和蔬菜样品，消解时所需温度、压力、时间和消耗的酸量也不同，对消解时所需微波强度、时间和酸的消耗量进行了实验，优化实验条件见“1.2.2”。在第一阶段预消解和第二阶段正式完全消解操作之间放气以避免罐内样品反应太剧烈。根据所选实验条件，样品消解完全。

2.2 标准曲线

用2%HNO3配制Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag和As的质量浓度为 0.0、2.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，Hg为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L的混合标准工作溶液。以各元素的质量浓度(x,μg/L)为横坐标，以Ratio(指待测元素和内标之间的CPS比值)为纵坐标(y)绘制标准曲线，结果表明，11种元素的线性良好，相关系数均不小于0.999 5(表1)。测定结果的相对标准偏差(RSD，n=5)不大于5.0%，表明方法精密度较好。

取10次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定一定浓度各元素标准溶液的结果，按检出限(LOD)=3σ(S-B)C计算方法的LOD，得各元素的LOD为0.001～10.00 μg/L(表1)。式中σ为试剂空白的标准偏差；S为一定浓度各元素标准溶液的信号强度；C为各元素标准溶液的浓度；B为试剂空白的信号强度。

表1 方法的检出限、线性范围、相关系数及精密度Table 1 Limits of detection,linear equation,correlation coefficient and precision of this method

2.3 实际样品的测定

用本文方法对市场购买的粮食、蔬菜等样品中11种重金属元素进行测定，测定结果见表2(土壤样品的结果作为背景参考值)。由表2可知，除Ag在5个样品中未检出外，其他重金属元素均有检出，尽管各元素的含量远低于中国食品重金属限量标准(GB 2762-2012)，但是此结果说明实验所用粮食、蔬菜均受到了不同程度的污染。东大沟蔬菜的重金属含量普遍高于西大沟蔬菜，这是由于该地区工厂多且分布集中，废水废气排放量大。工厂排出的工业废水和市区居民排放的生活污水分别排入东大沟和西大沟，因西北地区干旱缺水，城郊农业生产中不同程度地利用污水灌溉，土壤环境已表现出不同程度的重金属复合污染(东、西大沟的土壤背景值很高)。虽然东大沟蔬菜的重金属污染严重于西大沟，但该地区整体污染程度和生态危害在逐年减轻[20]。

由表2可见，7种粮食作物(土豆、红薯、萝卜、大米、小米、绿豆、黑米)中的重金属含量各不同，表明不同作物对重金属的富集程度有显著性差异。同一农作物对不同重金属元素的富集率不相同，不同农作物对同一种重金属元素的吸收率也不相同。农作物对重金属的富集程度不仅与作物种类、品种等有关，还受到土壤和灌溉水源的影响。不同地区的土壤中所含重金属种类不同，含量也不同，因此粮食作物中所含重金属也具有一定的差异性。

表2 粮食和蔬菜样品中的分析结果Table 2 Analysis results of grain and vegetable samples ρ/(μg·L-1)

(续表2)

SampleCuMnCrPbCdNiSbHgCoAgAsMungbean(绿豆)18019969 24 476 1412 66 780 2000 10001 54Blackkernelrice(黑米)47 3724111 511 61 429 508 280 4600 08002 14LettuceofEastditch(东大沟生菜叶)12358640 019 921 410 634 30 3700 10002 81TurnipgreensofEastditch(东大沟萝卜叶)189119563 853 845 527 564 50 2600 08006 82LettuceofWestditch(西大沟生菜叶)53 643012 613 46 0615 120 90 0500 02003 40TurnipgreensofWestditch(西大沟萝卜叶)53 465585 023 612 77 5320 40 0800 03007 12Westditchsoil(西大沟土)98 954152 124 324 320 7341 780 0710035 1Eastditchsoil(东大沟土)1766596962798335 524 118721 230 1943 240 9

3 结 论

实验结果表明，微波消解能显著缩短消解时间，提高工作效率，适合快速分析并能有效节约试剂，降低实验的危险性，减少对环境的污染。采用硝酸-过氧化氢-氟化氢混酸体系消解成分复杂、难分解的土壤等样品是一种高效的样品前处理方法，利用它们反应产生高能态氧(新生态氧)的作用，消解溶液清澈透明，结合ICP-MS能同时测定样品中的多种重金属元素。该方法快速简便、准确度高、精密度好，可高效完成样品中多种痕量重金属元素的同时测定。

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Simultaneous Determination of 11 Heavy Metals Elements in Grain and Vegetables by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Microwave Digestion

WANG Xue-mei1,2*,DU Tong-tong1,WANG Juan1,DU Xin-zhen1,2,LU Xiao-quan1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University，Lanzhou 730070,China；2.Key Laboratory of Bioelectrochemistry& Environmental Analysis of Gansu Province,Lanzhou 730070,China)

In this paper,a method was established for the analysis of 11 heavy metal elements(Cu，Mn，Cr，Pb，Cd，Ni，Sb，Hg，Co，Ag，As) in grain and vegetables using inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) with microwave digestion.The instrumental parameters and microwave digestion conditions were optimized.Samples were digested completely using HNO3-HF-H2O2and HNO3-H2O2.And the results showed that the linear correlation cofficients of eleven elements(r) were not less than 0.999 5,the limits of detection were in the range of 0.001-10.00 μg/L and the relative standard deviations(RSD，n=5) were not more than 5.0%.This method has the advantages of rapidness,simplicity,high sensitivity,good stability and accuracy.

microwave digestion;inductively coupled plasma mass spectrometry;heavy metals elements;grain and vegetable

2017-07-08；

2017-10-12

国家自然科学基金资助项目(21467028)；甘肃省科技支撑计划项目(1304GKCA042)

*

王雪梅，博士，副教授，研究方向：样品前处理技术和分析方法研究，Tel:0931-7973035，E-mail:wxm98@163.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.018

O657.7

A

1004-4957(2017)12-1522-04