春、夏季杭州湾北部近岸水域水化学及营养状况评价

张丹，孙振中，张玉平

春、夏季杭州湾北部近岸水域水化学及营养状况评价

张丹，孙振中，张玉平

(上海市水产研究所渔业检验监测中心，上海200433)

为了解杭州湾北部近岸水域水化学状况及其污染程度，利用2011—2015年间对杭州湾北部近岸水域春、夏季9个水化学因子的调查结果，分析了该水域水化因子的变化特征、相关性及氮磷营养盐结构特征，并采用潜在性富营养化法和有机污染指数法，进行了该水域潜在性富营养化程度及污染状况的评价。结果表明:调查期间，杭州湾北部近岸水域，2011—2015年春、夏季pH平均值分别为8.05±0.11和7.96±0.27；春、夏季DO平均值分别为 (8.13±0.33)、 (7.42±0.31)mg/L，DO饱和度均在88%以上；受潮汐、径流和降水影响，盐度波动范围较大，春、夏季盐度平均值分别为11.67±5.60和12.06±3.28；春、夏季CODMn平均值均小于3 mg/L，符合 《海水水质标准》二类水质标准；总氨氮 (TAN)、NO－2－N 含量均维持在较低状态，符合 《渔业水质标准》及经济鱼虾类生长安全浓度的要求；三态氮含量依次为NO－3－N＞TAN＞－N，－N占DIN的69%～97%；pH与氮磷营养盐均为负相关，氮、磷间均呈正相关；潜在性富营养化法计算结果表明，2011—2014年春季，调查水域营养级均为ⅥP，2014年夏季—2015年，N/P值明显下降，营养级过渡到ⅤP，调查水域受磷限制富营养化程度有所降低；采用海水水质一类标准评价，5年所有站位有机污染指数A值均大于4，达到严重污染程度。研究表明，杭州湾北部近岸水域有机污染严重，亟待有效控制与科学管理。

杭州湾北部近岸水域；水化学因子；潜在性富营养化评价；有机污染评价

杭州湾位于浙江省东北部、上海市南部，为强潮汐性海湾，呈喇叭型，湾口宽约95 km，面积约5200 km2，湾内潮汐主要以往复流形式运移，江河携带的不同陆源污染物质，随着各异水团在杭州湾内汇集，不断地进行着物质交换、沉淀富集、稀释扩散等一系列活动[1－2]。地处河口区的杭州湾北部近岸水域，紧邻上海市南翼，横跨上海市金山区、奉贤区和浦东新区南部，共拥有海岸线105.74 km，约占全市江海大陆岸线的60%，该水域紧邻杭州湾北部，自2000年以来人类开发活动明显增强，围海造田、引水养殖、海岸工程和滨海旅游业等产业迅速发展，使得该区域水环境及生态环境发生巨大变化[3]。近年来，已有学者对该水域的水环境及生态环境进行了多方面的调查和研究，涉及杭州湾沿岸水域水化学状况的调查与分析[4－5]、富营养化评价[6－7]和海洋生物群落状况[8－10]等的研究。然而，有关杭州湾北部近岸水域水化学动态及营养状况评价的研究尚未见报道。为此，本研究中利用农业部项目水环境定点调查数据，探讨了2011—2015年间杭州湾北部近岸水域春、夏季水化学因子的变化规律和相关性及氮磷营养盐结构特征，并采用潜在性富营养化法和有机污染指数法对该水域水质进行了评价，旨在为该水域营养状况研究、水环境保护与管理以及水产养殖生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 采样区域及站位布设

2011—2015年每年5月和8月，在杭州湾北部近岸水域 (121°10′～121°58′E、 30°38′～30°54′N) 布设3个监测点， 分别为金山嘴 (121°21′56″E、30°43′37″N)、 奉贤海湾 (121°30′36″E、 30°48′21″N)和芦潮港(121°51′08″E、 30°51′01″N)(图1)。 这 3个监测点周围均有河道汇入，同时也是人类活动较为集中区域，可以较真实地反映该水域水质现状。

图1 杭州湾北部近岸水域采样站位分布图Fig.1 Sampling sites along the north bank of Hangzhou Bay

1.2 方法

1.2.1 监测指标及测定 监测指标包括pH、盐度 (S)、溶解氧 (DO)、总氨氮 (TAN)、亚硝酸盐氮 (－N)、硝酸盐氮 (－N)、 可溶性活性磷酸盐 (DIP)和化学需氧量 (CODMn)。其中，前四项指标用WTW便携式分析仪现场测定，其他指标参照 《海洋监测规范》 (GB/T 17378.4－2007)[11]进行测定。用靛酚蓝分光光度法测定TAN含量，用萘乙二胺分光光度法测定－N 含量，用镉柱还原法测定－N含量，用磷钼蓝分光光度法测定DIP含量，用碱性高锰酸钾法测定CODMn含量。样品采集、贮存和运输参照 《海洋监测规范 (GB/T 17378.3－2007) 》[12]进行。

1.2.2 水质评价

(1)潜在性富营养化评价法。参照郭卫东等[13]提出的潜在性富营养化评价模式评价近岸河口和海洋水域的营养状况。选用DIN(无机氮，即三态氮之和)、DIP、N/P(无机氮与可溶性活性磷的质量比)为评价指标，评价标准见表1。

表1 潜在性富营养化评价标准[13]Tab.1 Classification of potential eutrophication levels[13]

(2)有机污染评价法。采用有机污染指数法进行水质污染评价[14]，计算公式如下:

其中:CODi、 DINi、 DIPi和DOi分别为每年春、 夏季各站位的实测值 (mg/L)；CODs、DINs、DIPs、DOs为 《海水水质标准 (GB 3097－1997)》 一类水质标准[15]。污染评价分级见表2。

1.3 数据处理

水化指标的测定结果以样品3次测定的平均值表示；相关性分析采用Pearson相关系数法；3个及以上组别间显著性差异检验采用单因素方差分析(One－way ANOVA)，两组数据间显著性差异分析采用独立样本T检验。试验数据采用Excel及SPSS 19.0软件进行统计、绘图、检验和分析。

表2 有机污染指数法水质污染评价分级表[14]Tab.2 Classification of organic pollution index[14]

2 结果与分析

2.1 调查区域水化因子的变化分析

2011—2015年杭州湾北部近岸水域pH变化情况如图2－A所示。从整体上看，春、夏季pH变化范围分别为7.72～8.19和7.07～8.50，平均值分别为8.05±0.11和7.96±0.27，两者无显著性差异(P＞0.05)；pH最大值与最小值均出现在夏季，这与夏季水温高、光照强、水域存在较强而复杂的有机物氧化分解、微生物活动及浮游植物光合作用有关。经单因素方差分析，在2011—2015年的5个春季间pH均无显著性差异 (P＞0.05)；仅2011年夏季与2012年夏季、2011年春季与夏季间pH存在显著性差异 (p＜0.05)。

采样水域盐度变化情况如图2－B所示，杭州湾北部近岸水域春季盐度最高值 (27.1)为最低值 (4.8)的5.7倍，夏季盐度的波动范围也较大(6.4～16.8)。这种状况符合河口水域盐度变化范围大的特点[16－18]。杭州湾北部近岸水域地理环境特殊，既有多条径流输入，又有强烈的潮汐作用，不同季节两者变化较大的交汇作用导致其盐度变化较大；另一方面，5月、8月同是杭州湾地区主要的降雨季节，盐度受降雨量影响明显。2011年春季与夏季、2011年春季与其余年份春季盐度均存在显著性差异 (p＜0.05)，这可能是因2011年1—5月长江中下游地区降水异常偏少，部分区域出现严重旱情导致[19]；而2011年6月长江中下游地区降水量较常年同期明显偏多，导致长江流域发生旱涝急转[20]，杭州湾盐度受径流水量影响也随之明显降低。臧维玲等[5]研究表明，杭州湾河口区潮间带淡水平衡不稳定，不同年份各月降水径流量差异较大，同时海洋环流各年情况不同，所以，水域表面盐度年变化每年均不尽相同，极值出现时间也不稳定。可见，河口区盐度变化非常复杂。因此，当地养殖业应密切关注所用海水盐度的复杂变化，以免影响生产。

图2 2011—2015年春、夏季杭州湾北部近岸水域水化因子随年份的变化Fig.2 Annual changes in water chemical factors in north Hangzhou Bay in spring and summer from 2011 to 2015

调查水域DO含量变化情况如图2－C所示，2011—2015年杭州湾北部近岸水域，春、夏季溶解氧饱和度范围分别为88.7%～101.4%和89.8%～109.3%，春、夏季 DO含量分别为7.66～8.73、6.92～8.50 mg/L， 平均值分别为 (8.13±0.33)、(7.42±0.31)mg/L。可见，杭州湾含氧量丰富，有利于水中物质转化和水生生物生存繁衍。除2011年春季与夏季DO含量差异不显著外 (P＞0.05)，其余年份春季DO含量明显高于同年夏季(p＜0.05)，这可能是由于5月份水温较8月份低，水体中的溶解氧含量随氧气在水中的溶解度增大而升高。卢勇等[21]也发现，杭州湾近岸水域春季溶解氧饱和度高于夏季。杨庆宵等[22]在黄海、东海以及石晓勇等[23]在长江口也均发现类似现象。

调查水域CODMn变化情况如图2－D所示，杭州湾北部近岸水域，春、夏季CODMn变化范围分别为0.20～3.20、1.17～3.07 mg/L，平均值分别为(1.53±0.79)、 (1.84±0.50)mg/L。 除 2012年春季外，2014年春季CODMn含量显著低于其余年份春季 (p＜0.05)；2015年春季CODMn含量显著高于其余年份春季 (p＜0.05)；除2011年及2014年的春季与夏季CODMn含量存在显著性差异外 (p＜0.05)，其余年份内春、夏季间CODMn含量无显著性差异 (P＞0.05)。CODMn常被作为衡量有机物对水体污染程度的综合指标[7]，5年内在杭州湾北部近岸水域CODMn平均值均小于3 mg/L，符合 《海水水质标准》[15]二类标准。

2.2 氮磷营养盐的变化特征

2011—2015年，杭州湾北部近岸水域，春、夏季DIN浓度范围分别为0.63～3.37、1.17～2.55 mg/L， 平均值分别为 (1.88±0.66)、 (1.77±0.33)mg/L，季节间无显著性差异 (P＞0.05)。春、夏季DIP浓度范围分别为0.03～0.11、0.02～0.12 mg/L， 平均值分别为 (0.05±0.02)、 (0.05±0.03)mg/L，5年间春、夏季DIN含量随年份的变化图略。

图3 杭州湾北部近岸水域不同形态氮的年际变化Fig.3 Temporal changes in levels of dfferent nitrogen forms in the waters in north Hangzhou Bay

2.3 水化因子的相关性分析

对9个水化因子进行双侧Pearson相关性分析，结果见表3。从相关性系数可见，pH与氮磷营养盐均呈负相关，其中与DIP呈显著负相关 (p＜0.05)。这可能是因为水域中浮游植物进行光合作用，吸收水体中氮磷营养盐，同时消耗水体中的CO2导致pH升高所致[27]。

表3 杭州湾北部近岸水域水化因子间的相关系数Tab.3 Correlation coefficients of water chemical factors in the waters in north Hangzhou Bay

2.4 潜在性富营养化评价

与湖泊水库富营养化评价方法不同[29－30]，潜在性富营养化评价法是代表一种潜在的富营养化，其基本观点是浮游植物按 Redfield比值[31](即N/P，原子比为16)摄取营养物质维持自身的物质和能量代谢[32－33]，相对过剩的营养盐并不能被浮游植物吸收利用，只有在水体得到足够的限制性氮或磷补充后，使N/P值接近Redfield比值，这部分过剩的磷或氮对水体富营养化的实质性贡献才得以表现。本研究中，采用该评价方法对杭州湾北部近岸水域的潜在性富营养化状态进行评价，计算结果见表4。从表4可见，被调查水域富营养化程度较高，营养级主要是ⅥP(磷限制潜在性富营养)和ⅤP(磷中等限制潜在性富营养)。2011—2014年春，调查水域N/P值严重高于Redfield比值，这可能是由于近岸水体相对较浑浊，泥沙等悬浮物较多，可溶性活性磷较易被吸附，导致可溶性活性磷含量降低，氮、磷比升高。2014年夏—2015年，营养级由磷限制过渡到磷中等限制，N/P值明显下降，说明被调查水域受磷限制的富营养化程度有所好转，这将有利于稳定浮游生物种群结构，逐步形成一个良好的区域水生态环境。

表4 杭州湾北部近岸水域潜在性富营养化评价结果Tab.4 Statistics of potential eutrophication in the waters in north Hangzhou Bay

近年来研究发现[7，34－35]，中国近海主要河口水域N/P值几乎都偏离Redfield比值，并且以磷限制居多，随季节的波动也较大。一方面是由于磷元素典型的沉积型循环以及被调查水域弱碱性的环境均限制了不溶性磷的转化[36]，使磷元素在循环过程中，大部分成为不溶性磷沉积于水底，导致水体中可溶磷含量减少。另一方面是农业生产中氮磷化肥用量剧增但比例不当，氮肥过量而磷与钾肥不足，地表水把未被利用的过量氮肥汇入河水带入河口水域[13]，使磷酸盐相对减小，N/P值增大。另外，河口区硝酸盐的再生增补[37]作用进一步加大了该比值。

2.5 有机污染评价

根据海洋功能区划，杭州湾北部近岸水域作为海洋渔业水域，采用 《海水水质标准》一类标准[15]进行有机污染评价。计算结果表明，调查水域污染指数A值为8.40～19.48，平均值为11.66±2.80，从图4－A可以看出，5年内春、夏季监测点有机污染指数变化趋势基本一致，5年内所有站位A值均高于4，按照表2的分级标准，均达到严重污染的程度，这与高利利等[38]、王芳等[39]的研究结论相一致。这是由于沿岸工业化发展迅速，陆源污染物大量地涌入，采样站位靠近岸边，同时杭州湾属于往复流，存在海水滞留，水体交换能力相对较弱，污染物稀释作用较差，导致该水域A值常年居高不下。

由图4－B、C、D可知，调查期间，有机污染指数A与DIN的拟合度最大 (R2＝0.6069，n＝46，p＜0.01)， DIP 次之 (R2＝0.264， n＝46，p＜0.01)， CODMn最 差 (R2＝0.053， n＝46， P＞0.05)。有机污染指数A与氮磷营养盐均存在极显著正相关 (p＜0.01)，表明该水域的水质污染主要是由氮磷营养盐所致。可见，控制氮磷营养盐的输入可有效改善该水域的水质现状。

Butler[40]用近海海水进行生物培养试验发现，只有当8＜N/p＜30时，浮游植物才不受氮或磷限制而正常生长。调查期间，杭州湾北部近岸水域春、夏季受氮磷限制的A值分别占总A值的92.8%和95.7%，这部分受氮、磷限制的A值未对海域的富营养化作出贡献，只是以潜在形式积累于水体中。因此，建议评价水质状况时，应考虑营养盐的结构，方可使水质评价结果更有意义。

图4 杭州湾北部近岸水域有机污染指数评价结果Fig.4 Statistics of organic pollution index in the waters in north Hangzhou Bay

3 结论与建议

调查期间，杭州湾北部近岸水域富营养化程度较高，在2014年春季受磷限制富营养化情况略有好转。采用海水一类标准评价结果表明，调查期间该水域各站位有机污染指数A值全部高于4，达到严重污染的程度。因此，本研究为杭州湾近岸水域治理与保护提供如下建议:

(1)严格控制陆源排放，加强污染治理。规范沿岸水产养殖及畜禽养殖密度，妥善处理养殖中产生的废弃物；加强农用化肥使用管理，加快缓释高效均衡农肥的研发；控制工业、生活污水中氮磷营养盐及COD的排放。

(2)恢复和建立沿岸、沿海防护林及湿地净化生态系统。湿地生态系统的建立能固土保水、净化水质，并且具有生态调节、水文调节等功能，能有效改善沿海生态环境，对杭州湾水环境质量改善意义重大。

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Changes in chemical factors and pollution evaluation in coastal waters in north Hangzhou Bay in spring and summer

ZHANG Dan， SUN Zhen－zhong， ZHANG Yu－ping
(Fishery Inspection Monitoring Center， Shanghai Fisheries Research Institute， Shanghai 200433， China)

The changes in chemical factors and their correlation in spring and summer were analyzed by statistical method，and pollution evaluation was conducted in coastal waters in north Hangzhou Bay based on the investigation data including pH， salinity， temperature， and levels of dissolved oxygen， chemical oxygen demand， nitrate nitrogen， nitrite nitrogen， ammonia nitrogen， and reactive phosphate in north Hangzhou Bay from 2011 to 2015 in order to know the water quality and potential eutrophication and pollution in coastal waters in north Hangzhou Bay.The results showed that the average pH was 8.05±0.11 in spring and 7.96±0.27 in summer and that the average concentration of dissolved oxygen was(8.13±0.33)mg/L in spring and(7.42±0.31)mg/L in summer， with dissolved oxygen saturation of over 88%.Salinity was primarily affected by tides，runoff and rainfall and showed a large fluctuation range， with average salinity of 11.67±5.60 in spring and 12.06±3.28 in summer.The average concentration of CODMn(less than 3 mg/L)was consistent with the second group of criteria according to sea water quality standard，and the concentrations of total ammino nitrogenl(TAN)and－N were kept at a low level， meeting requirement for fish and shrimp and water quality standard for fisheries.During the whole survey，the descending order of three forms of nitrogen levels was expressed as－N＞TAN＞－N，－N accounting for 69%－97%in DIN.There was a negative correlation between pH value and levels of nutrients nitrogen and phosphorus，with positive correlation between nitrogen level and phosphorus level.The potential eutrophication analysis revealed that the eutrophication levels of the studied area were reduced from levelⅥP(spring from 2011 to 2014)to level VP(from summer of 2014 to 2015)， indicating that the P－limited eutrophication level was gradually weakened.According to the first class seawater quality standard，organic pollution index in the coastal waters in north Hangzhou Bay was over 4 during the survey period， indicating that the water quality has been seriously polluted， and that effective control and scientific management should be the ways and means to improve the water quality in the coastal waters in north Hangzhou Bay.

coastal waters in north Hangzhou Bay； water chemical factor； potential eutrophication evaluation； evaluation of pollution

X824

A

10.16535/j.cnki.dlhyxb.2017.06.014

2095－1388(2017)06－0724－08

2017－06－19

农业部财政专项 (农财发 [2011]47)；公益性行业 (农业)科研专项 (201203065)

张丹 (1987—)，女，工程师。E－mail:zhangdan0554＠163.com