乙二醇溶析法制备氢氧化铝

2017-12-27 09:26沈喜洲胡炎松
化学与生物工程 2017年12期
关键词:晶种氢氧化铝正丁醇

黄 灿,沈喜洲,2*,胡炎松

(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430205;2.绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430205)

乙二醇溶析法制备氢氧化铝

黄 灿1,沈喜洲1,2*,胡炎松1

(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430205;2.绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430205)

在甲醇溶析法制备氢氧化铝的基础上,比较了不同溶析剂对铝酸钠溶液的分解效果,确定乙二醇为溶析剂;考察了乙二醇加量、温度、辅助添加剂正丁醇对铝酸钠分解率的影响,并对氢氧化铝进行了XRD表征分析。结果表明,在溶析剂乙二醇加量为12 g、辅助添加剂正丁醇加量为6 g、温度为28 ℃、溶析时间为4~5 h时所制备的氢氧化铝产品为拜耳石片状晶体,铝酸钠分解率达到75%。乙二醇溶析法条件温和、省时节能、铝酸钠分解率高,明显优于甲醇溶析法和拜尔晶种法。

溶析法;铝酸钠;乙二醇;正丁醇;氢氧化铝;分解率

氢氧化铝也可叫作氧化铝水合物,除用作工业阻燃剂与生产冶金级氧化铝外,还是胃药的主要成分之一、造纸和牙膏的填料,应用非常广泛[1-3]。

氢氧化铝的主要生产方法为拜尔晶种法,其关键工序为晶种分解过程,但由于铝酸钠溶液中存在着明显的过饱和现象,使得适用于一般无机盐溶液的分解过程改进方法在铝酸钠溶液的分解过程中无法取得预期效果,分解过程中始终存在氢氧化铝晶种加入量大(晶种系数大于2)、分解速度慢、种分分解消耗时间长(30~70 h)、分解率低(每立方米溶液产出Al2O3小于90 kg)等问题[4-8],且高压水热过程操作压力达到4.7~6.3 MPa、温度达到260~280 ℃。晶种法设备操作复杂,工艺条件苛刻,投资高,副产的碱性赤泥占用大量土地、污染环境[9-12],因此,寻求新的氢氧化铝生产方法意义重大。王雪等[13]借鉴产品分离和医药、炸药、超细产品制备中广泛应用的溶析法,以铝酸钠溶液为原料,以甲醇为溶析剂,采用溶析结晶铝酸钠溶液的方法成功制得了氢氧化铝产品。与传统晶种法相比,溶析法具有操作简单、反应迅速、收率高、纯度高、损耗小等独特优点。但溶析剂甲醇加入量大(约为总质量的80%),沸点低(常温下为64 ℃),有酒精气味,常温下为易挥发的无色液体,经口摄入0.3~1 g·kg-1可致死,具有较大毒性,对环境造成很大的影响[14-15]。

随着环境保护问题在全球范围的普遍重视,我国环保产业更是保持快速增长,降低对环境的污染与破坏是当今化工生产制备的主流方向[16-17]。鉴于此,作者在甲醇溶析法制备氢氧化铝的基础上,比较了不同溶析剂对铝酸钠溶液的分解效果,以寻找高效且对环境友好的可完全替代甲醇的新型溶析剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

铝酸钠、甲醇、乙二醇、正丁醇、95%乙醇、盐酸均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;电子天平,梅特勒-托利多仪器上海有限公司;SGZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵;D8 ADVANCE and DAVINCI DESIGN型X-射线衍射仪;真空干燥箱;电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 制备原理

分子比(MR)约为1.4~2.0的铝酸钠溶液所含的氢氧化铝虽然是过饱和的,但在分解过程中不能提供足够的表面能,难以自发产生氢氧化铝晶核并具有特殊的稳定性。目前,氢氧化铝的工业化生产主要采用晶种法,即通过较高的分解初温和较低的末温增加铝酸钠溶液的过饱和度,然后加入氢氧化铝晶种使氢氧化铝结晶。溶析法则是在铝酸钠溶液中加入一定量与铝酸钠溶液主溶剂(氢氧化钠和水)互溶而与目标组分(氢氧化铝)不溶的醇类溶析剂,通过醇溶液降低目标组分在新溶剂(氢氧化钠+溶析剂+水)中的溶解度,从而破坏铝酸钠溶液的介稳状态,使氢氧化铝结晶。

1.3 制备方法

在若干100 mL小烧杯中配制相同浓度的铝酸钠溶液(2.24 g铝酸钠+20 mL水),加入不同的溶析剂,适当搅拌一定时间,密封,恒温水浴4 h,得到氢氧化铝固体和含有部分铝酸钠的氢氧化钠-溶析剂-水溶液,抽滤,洗涤,干燥,即得氢氧化铝固体产品,称量,计算铝酸钠分解率。分析比较,确定最佳溶析剂和工艺条件。

1.4 纯度分析

准确称取0.13~0.15 g待测样品,加入20 mL浓盐酸,加热使其完全溶解;稍冷后,移至250 mL容量瓶中,定容;准确移取上述溶液25.00 mL于锥形瓶中,加入0.02 mol·L-1EDTA溶液30 mL,再滴入2滴二甲酚橙,用(1+1)氨水调溶液恰呈紫红色;加入(1+3)HCl溶液使溶液呈黄色,煮沸3 min,冷却;加入20%六亚甲基四胺溶液20 mL,用(1+3)HCl溶液调溶液呈黄色;滴入2滴二甲酚橙,用锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色,停止滴定;加入20%NH4F溶液10 mL,加热至沸腾;流水冷却,滴入2滴二甲酚橙,加入(1+3)HCl溶液使溶液呈黄色;用锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色,即为终点,记录消耗的锌标准溶液体积(V)。按下式计算氢氧化铝的纯度:

纯度=78Vc0/m

式中:c0为锌标准溶液的浓度;m为待测样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 溶析剂的确定

文献报道,醇类与酮类物质对铝酸钠溶液的分解有促进作用。因此,选取不同醇类物质与甲醇复配(总质量为16 g)制备氢氧化铝,并与单一甲醇对铝酸钠溶液的分解效果进行比较,考察复配溶析剂对铝酸钠分解率的影响,结果见表1。

表1 复配溶析剂对铝酸钠分解率的影响

由表1可知,各复配溶析剂对铝酸钠溶液都有一定的分解效果,能够析出一定量的白色固体,其中乙二醇、乙醇、异丙醇、正丙醇与甲醇的复配效果较好,铝酸钠分解率均能达到50%以上,A4-2、正己醇与甲醇的复配效果较差,铝酸钠分解率较单独使用8 g甲醇时(48.7%)要低。

进一步探讨复配溶析剂的配比对铝酸钠分解率的影响。在100 mL小烧杯中配制相同浓度的铝酸钠溶液(2.24 g铝酸钠+20 mL水),分别加入总质量为16 g、不同配比的复配溶析剂甲醇+异丙醇、甲醇+乙二醇制备氢氧化铝,比较铝酸钠分解率,结果见图1。

图1 复配溶析剂配比对铝酸钠分解率的影响Fig.1 Effect of mass ratio of compound solventing-out agents on decomposition rate of sodium aluminate

由图1可以看出,随着甲醇用量的减少,复配溶析剂甲醇+异丙醇对铝酸钠溶液的分解效果与单纯降低甲醇用量的分解效果(分解率为48.7%)相差不大,当甲醇∶异丙醇为0∶16时,铝酸钠分解率降低明显,不到20%;随着甲醇用量的减少,复配溶析剂甲醇+乙二醇对铝酸钠溶液的分解效果较好,当甲醇∶乙二醇为0∶16时,铝酸钠分解率超过70%。故,初步选取乙二醇作为溶析剂。

2.2 乙二醇加量对铝酸钠溶液分解效果的影响(图2)

图2 乙二醇加量对铝酸钠溶液分解效果的影响Fig.2 Effect of ethylene glycol amount on decomposition of sodium aluminate solution

由图2可以看出,当溶析剂乙二醇加量为6 g时,有白色沉淀析出,铝酸钠分解率为55%;随着乙二醇加量的增加,沉淀析出量先增加后减少而后趋于稳定,在乙二醇加量为15 g时,沉淀析出量达到最高,为1.5112 g,此时铝酸钠分解率为71%;在乙二醇加量为18 g时,沉淀析出量为1.3000 g,铝酸钠分解率为60.95%。故,溶析剂乙二醇加量以15 g为宜。

2.3 温度对乙二醇分解铝酸钠溶液的影响

30 ℃是研究铝酸钠溶液分解的典型温度,Na2O-Al2O3-H2O体系相图研究也都以30 ℃作为特征点,其它温度下的溶解度特征与30 ℃基本相同。铝酸钠溶液在不同温度下均能快速分解,反应速率很快,数小时后反应接近平衡,分解率升幅趋缓[7]。甲醇沸点低(标准状态下约为64.7 ℃),容易挥发;乙二醇沸点(标准状态下约为197.3 ℃)明显高于甲醇。因此,本实验以20 ℃为起点温度,逐渐升高温度,在溶析剂乙二醇加量分别为15 g、16 g、18 g时制备氢氧化铝,考察温度对铝酸钠分解率的影响,结果见表2。

表2 温度对乙二醇分解铝酸钠溶液的影响

由表2可知,(1)20 ℃时,加入15 g、16 g乙二醇分别析出1.4525 g 、1.4535 g 沉淀,铝酸钠分解率达到68.2%;加入18 g乙二醇时,溶液明显浑浊,但反复过滤多次却无法析出沉淀。(2)28 ℃时,加入15 g乙二醇时的沉淀析出量达到1.5234 g,铝酸钠分解率为71.5%。(3)温度超过28 ℃后,不同乙二醇加量下的沉淀析出量均随温度的升高先减少后增加再减少而后趋于稳定,乙二醇加量为15 g、16 g、18 g时,沉淀析出量分别在60 ℃、60 ℃、70 ℃达到最大值,析出量分别为1.5224 g、1.5101 g、1.5635 g,铝酸钠分解率都达到了70%以上,表明,随着溶析剂乙二醇加量的增加,反应最佳温度有所升高。考虑到操作和能耗问题,温度以28 ℃为宜。

2.4 辅助添加剂正丁醇对乙二醇分解铝酸钠溶液的影响(图3)

图3 辅助添加剂正丁醇对乙二醇分解铝酸钠溶液的影响Fig.3 Effect of additive n-butanol on decomposition of sodium aluminate solution by using ethylene glycol as a solventing-out agent

由图3可以看出,加入辅助添加剂正丁醇后,沉淀析出量先增加后减少而后趋于稳定,铝酸钠分解率始终保持在60%以上,在正丁醇加量为6 g时的分解效果达到最佳,铝酸钠分解率最高。表明,正丁醇作为辅助添加剂可以提高乙二醇对铝酸钠溶液的分解效果,提高铝酸钠分解率。

在28 ℃,以乙二醇为溶析剂、正丁醇为辅助添加剂(加量为6 g)进行铝酸钠分解制备氢氧化铝,结果如图4所示。

由图4可以看出,当辅助添加剂正丁醇加量为6 g时,适当减少溶析剂乙二醇加量(12 g),也可以达到相同的分解效果(铝酸钠分解率75%)。

2.5 XRD表征(图5)

由图5可以看出,在28 ℃、溶析剂乙二醇加量为12 g、辅助添加剂正丁醇加量为6 g、溶析时间为4~5 h的最优条件下得到的氢氧化铝的XRD特征峰与JCPDS标准衍射卡片中00-015-0136拜耳石型氢氧化铝的特征峰一致,可以确认产品为拜耳石型氢氧化铝。

图4 正丁醇为辅助添加剂时,乙二醇加量对铝酸钠溶液分解效果的影响Fig.4 Effect of ethylene glycol amount on decomposition of sodium aluminate solution by using n-butanol as a additive

图5 氢氧化铝的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of aluminum hydroxide

2.6 与传统甲醇溶析法的分解效果比较

乙二醇溶析法反应时间为4~5 h,与甲醇溶析法相当,远低于拜尔晶种法(60~70 h);乙二醇溶析法的铝酸钠分解率最高达到75%,高于相同质量甲醇溶析法(70%),远高于拜尔晶种法(50%左右);与甲醇溶析法相比,乙二醇溶析法避免了甲醇的使用,对环境污染小。故,以乙二醇为溶析剂、正丁醇为辅助添加剂取代甲醇进行铝酸钠分解制备氢氧化铝是可行的。

3 结论

在甲醇溶析法制备氢氧化铝的基础上,比较了不同溶析剂对铝酸钠溶液的分解效果,最终选取乙二醇为溶析剂;考察了乙二醇加量、温度、辅助添加剂正丁醇对铝酸钠分解率的影响,并对氢氧化铝进行了XRD表征分析。结果表明,在溶析剂乙二醇加量为12 g、辅助添加剂正丁醇加量为6 g、温度为28 ℃、溶析时间为4~5 h时所得氢氧化铝产品为拜耳石片状晶体,铝酸钠分解率达到75%。乙二醇溶析法条件温和、省时节能、铝酸钠分解率高,明显优于甲醇溶析法和拜尔晶种法。

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PreparationofAluminumHydroxidebyEthyleneGlycolSolventing-OutMethod

HUANG Can1,SHEN Xi-zhou1,2*,HU Yan-song1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430205,China; 2.KeyLaboratoryofGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,Wuhan430205,China)

On the basis of preparation of aluminum hydroxide by a methanol solventing-out method,we compared the decomposition effects of sodium aluminate solution by different solventing-out agents,and chose ethylene glycol as a solventing-out agent.Then we investigated the effects of ethylene glycol amount,temperature,and additiven-butanol on the decomposition rate of sodium aluminate,and characterized the structure of aluminum hydroxide by XRD.The results indicate that the prepared aluminum hydroxide is Bayer stone crystal,and the decomposition rate of sodium aluminate is 75% under the optimum conditions as follows:ethylene glycol amount of 12 g,additiven-butanol amount of 6 g,temperature of 28 ℃,and solventing-out time of 4-5 h.The ethylene glycol solventing-out method,possessing the characteristics of mild process condition,time-saving and energy-saving,and high decomposition rate of sodium aluminate,is superior to the methanol solventing-out method and Bayer crystal method.

solventing-out method;sodium aluminate;ethylene glycol;n-butanol;aluminum hydroxide;decomposition rate

ReductionRateofPalladiumNano-ElementPreparedbyPlantReductionMethod

HE Yuan-yuan,FU Ji-quan*

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

2017-08-21

黄灿(1991-),男,湖北孝感人,硕士研究生,研究方向:无机材料,E-mail:291282209@qq.com;通讯作者:沈喜洲,教授,E-mail:xzhoush@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.012

黄灿,沈喜洲,胡炎松.乙二醇溶析法制备氢氧化铝[J].化学与生物工程,2017,34(12):49-52,62.

TQ133.1 TF803.15

A

1672-5425(2017)12-0049-04

收稿日期:2017-08-31
作者简介:贺媛媛(1991-),女,山西晋城人,硕士研究生,研究方向:反应工程,E-mail:771478484@qq.com;通讯作者:傅吉全,教授,E-mail:fujq010@sina.com。

doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.013

HE Yuan-yuan,FU Ji-quan.Reduction rate of palladium nano-element prepared by plant reduction method[J].化学与生物工程,2017,34(12):53-58.

Abstract:Using PdCl2as a palladium precursor,Ginkgobilobaleaves extract as a reducing-agent,we prepared palladium nano-element through reducing Pd2+from PdCl2solution by a plant reduction method.We measured the residual Pd2+concentration in the reaction solution by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES),and calculated the reduction rate of the reaction.Moreover,we investigated the effects of PdCl2concentration,reaction temperature,reaction time,and volume ofGinkgobilobaleaves extract on the reduction rate by an orthogonal experiment.The results indicated that the average reduction rate reached 91.74% under the optimum conditions as follows:PdCl2concentration was 0.005 mol·L-1,reaction temperature was 80 ℃,reaction time was 24 h,and volume ofGinkgobilobaleaves extract was 60 mL,which proved that ICP-AES could be used for the quantitative research of plant reduction method.

Keywords:plant reduction method;palladium nano-element;orthogonal experiment;reduction rate

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