碳纳米管蒸发特性及其对场发射性能的影响*

崔云康,吴庆春,王红兵,唐春红

(南京工程学院数理部,南京 211167)

碳纳米管蒸发特性及其对场发射性能的影响*

崔云康*,吴庆春,王红兵,唐春红

(南京工程学院数理部,南京 211167)

为了探究场发射阴极电流的跌落机制,采用四极质谱仪分析的方法研究高温蒸发对阴极场发射性能的影响。实验结果表明:碳纳米管阴极在1 173 K以上温度时开始蒸发出碳;在1 373 K高温下连续蒸发100 h,碳纳米管阴极的开启场强增加21.7%,阈值场强增加31.7%,增强因子减小16.2%,功函数增加11.9%。扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)分析显示:增大的功函数和减小的场增强因子降低了阴极的场发射性能。阴极材料的蒸发是阴极电流跌落的重要原因。

碳纳米管;场发射;蒸发特性;场增强因子;功函数

1991年日本NEC公司的饭岛澄男(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到碳纳米管,进而对其电子发射性能的研究受到极大的关注,成为场致发射器件阴极材料的研究热点[1]。1995年Rinzler第1次报道了关于碳纳米管在场致发射方面的研究结果[2]。同年瑞典的Walt A De Heer研究了碳纳米管的场发射特性,提出将碳纳米管作为场发射电子源的可行性,引起了学术界很大的轰动[3]。碳纳米管的直径一般在1 nm～30 nm左右,其长径比大于1 000,与Spindt微尖结构相比,场增强因子较大,在顶端很容易形成强电场,产生电子发射[4-5]。同时由于碳纳米管具有良好的力学和热学性质,以及较低的生产成本,所以目前世界上大多数研究小组均采用碳纳米管作为下一代场发射阴极材料。经过几代人的努力,碳纳米管场发射阴极开始在诸多领域中得到初步应用,例如场发射显示器、电子显微镜、冷阴极X射线管、微波管和航天微推进器等等[6-8],但是,目前发射电流稳定性和使用寿命限制了纳米材料阴极更广泛的应用。为了获得稳定的场发射电流和充足的使用寿命,许多科研小组研究了场发射阴极电流跌落的原因。Xu N S[9]等人对单个碳纳米管在大电流场发射下的电流跌落做了研究。结果表明碳纳米管在大电流场发射的情况下,由于欧姆热效应引起发射体材料的热释重和衬底熔化现象,导致场发射阴极失效。Wang Z L[10]等人用透射电子显微镜(TEM)实时研究了单根碳纳米管在场发射过程中的电流跌落情况,认为碳纳米管发射电流更多的是沿着碳纳米管管壁的外层流动,由于电流的欧姆效应,碳纳米管外层的热效应较为明显,使得碳纳米管外层石墨的剥离。Li Z[11]等人研究表明CH4、CO、H2O等气体吸附能够增大阴极材料功函数和解离能,减弱碳纳米管的场发射性能。

在场发射器件工作过程中,阴极发射电子导致发射电流流过阴极,阴极与发射材料之间接触电阻的焦耳热也将造成阴极的温度升高[12],同时离子轰击[13]除了对阴极发射体造成影响之外,还能够引起阴极或阴极局部产生高温。Purcell等人的研究表明,在大电流场发射的情况下,纳米场发射阴极能够达到2 000 K的高温[14]。阴极的高温或阴极局部的高温将导致阴极材料的蒸发。这将是引起场发射性能下降的一个重要原因。故分析纳米材料阴极场发射过程中的蒸发特性是研究纳米材料阴极场发射电流跌落的基础,本文将单独研究碳纳米管场发射阴极在不同温度下的蒸发特性,以及场发射阴极材料蒸发对其场发射性能的影响。

图1 碳纳米管阴极蒸发特性的测试系统实物图及碳纳米管蒸发示意图

1 实验

1.1 实验装置

阴极蒸发特性测试系统如图1(a)所示。蒸发特性测试系统包含超高真空系统、四极质谱仪、光学高温计和阴极性能测试系统。超高真空系统包含机械泵、分子泵抽气系统,加热烘烤系统,电极引线法兰,四极质谱仪,真空计和蒸发样品测试台等。真空系统经过烘烤除气后,本底压强可以达到10-9Pa量级。系统装配Balzers Prisma QMS 200四极质谱仪,该质谱仪为钨金属灯丝,最高烘烤温度为300 ℃,可扫描质量数为1 amu～200 amu,在模拟扫描模式下的扫描速率为200 ms-60 s/ams。系统所用的光学高温计为WGG2-201型,测量范围是700 ℃～2 000 ℃。阴极发射性能测试系统包含若干电源、电流表、计算机以及相关接口和软件。阴极发射时的工作电压、发射电流等参数可以采用人工调节记录方式和计算机自动记录方式。

阴极蒸发实验测试示意图如图1(b)所示。碳纳米管是用化学气相沉积(CVD)的方法在带加热子的热阴极镍基底上直接生长的[15]。阴极的直径为1.45 mm,阴极由加热子加热,阳极为2 mm厚的钽,中间为1.5 mm的通孔。四极质谱仪装在通孔的正上方,碳纳米管阴极在不同温度下的蒸发物成份由四极质谱仪测定。

1.2 实验方法

目前,对于热阴极的蒸发研究相关报道比较多[16-17]。热阴极蒸发研究中对阴极材料蒸发的测试方法相对较为成熟可靠。热阴极在工作时,引起热阴极材料蒸发的高温是由热阴极工作自带的加热子加热造成的,而引起纳米材料阴极蒸发的高温是阴极工作时的焦耳热或离子轰击造成的。为了单独分析温度引起蒸发对纳米材料阴极的影响,避免纳米材料阴极工作过程离子轰击等其他因素对蒸发的干扰,本文提出采用被动加热纳米材料阴极的方法测试纳米材料的蒸发特性。具体的方法是将纳米材料阴极制备在加热子的表面,将制备有纳米材料阴极的加热子装入带有质谱仪的超高真空系统,通过加热子加热高温蒸发纳米材料,分析测试蒸发物成份。选择四极质谱分析法对阴极的蒸发物成份进行分析。该方法可以分析蒸发物的成份及环境气体成份,在分析蒸发成份的基础上进而研究蒸发特性对场发射性能的影响。

2 结果和分析

2.1 碳纳米管阴极蒸发特性随温度的变化关系

系统经过250 ℃烘烤60 h,烘烤之后的本底质谱图如图2所示。图2表示的是真空分析室内残余气体对应的离子流强度,其中横坐标为质谱扫描幅数,四极质谱的扫描速度为0.5 s/幅,纵坐标为各种气体所对应的离子流。本底的总压强为1.0×10-8Pa,其中以H2为主,其次为CO和少量的H2O,这是典型的电真空器件中的残余气体成份。

图2 真空系统本底质谱图

由于纳米材料场发射阴极和整个真空室相比体积较小,真空室本底随温度的变化将会影响到场发射阴极蒸发物测量的准确性。为了减少真空室本底的影响,在同样的蒸发过程中,分别测试了两个样品。样品A是没有碳纳米管覆盖的镍衬底;样品B是在镍衬底上生长制备的碳纳米管阴极。调节加热器的电压来改变阴极的温度,通过比较同一温度下样品A和B的质谱来获得碳纳米管阴极的蒸发特性。

图3 样品A和样品B在阴极温度为1 323 K时系统质谱图

图3所示的是样品A和B在温度在1 323 K时系统的质谱图。从图3(a)可以看到,未生长碳纳米管材料的加热器组件升温至1 323 K时,系统放出CO、H2、CO2和少量H2O,系统总压强为6.6×10-5Pa;而从图3(b)可以看出,当碳纳米管阴极温度升高到1 323 K时,阴极系统放出大量的气体,其中以CO、H2、CO2为主,还有少量的H2O。系统总压强也有升温前的本底压强1.0×10-8Pa升高到9.6×10-5Pa。比较图3(a)和图3(b),不难发现,图3(b)比图3(a)多了大量的C、CO和CO2,其余的气体种类相同,气体的分压也比较接近,差值在误差范围之内。因此可以得到结论:当碳纳米管阴极被加热到1 323 K时,主要的蒸发物是CO、C和CO2。其中蒸发过程是碳纳米管先在高温下蒸发出C,而后C和真空系统残气中的O离子结合形成CO和CO2。

为了研究碳纳米管材料蒸发和温度的关系,碳纳米管阴极的温度通过加热子从1 073 K调整到1 373 K,温度调整的间隔为50 K。图4所示的是碳纳米管阴极材料蒸发成份随阴极温度变化关系曲线,该曲线已经扣除了加热器组件本身放气等因素的影响,即已扣除加热器等组件放出气体的谱图。也就是说图4表示的是碳纳米管蒸发物成份对应离子流强度随纳米碳管温度的变化关系,其中质谱的扫描速度为0.5 s/幅,横坐标为质谱扫描时间,纵坐标为各种气体所对应的离子流。由图4可以明显的看出,当温度低于1 173 K时,碳纳米管阴极材料几乎不被蒸发;当温度大于1 173 K时,有明显的蒸发物被蒸发出来,蒸发物的气体成份包含CO,C和CO2。从图4还可以看出,当温度高于1 173 K时,碳纳米管的蒸发物种类保持不变,蒸发物的数量随着温度的升高而增加。实验结果与其他报道结果基本一致。四针氧化锌场发射阴极在1 273 K以上温度时开始蒸发出锌和氧,蒸发物的数量也随着温度的升高而增加[18]。Ma Y L[19]等人也通过实验发现了碳纳米管薄膜在强电场的作用下存在碳蒸发现象,他们发现碳纳米管薄膜蒸发阈值场在10.0 V/nm～12.6 V/nm之间,蒸发会导致碳纳米管分布(局部数密度)变得更加不均匀。

图4 碳纳米管阴极材料蒸发成份随阴极温度变化关系曲线

2.2 碳纳米管阴极蒸发对场发射性能的影响

将碳纳米管通过以上的方法加热至1 323 K,并连续蒸发100 h。蒸发前后分别测量其场发射曲线,图5所示的是碳纳米管阴极蒸发前后的场发射曲线。从图中可以看出蒸发前的曲线具有较好的场发射特性,蒸发前的碳纳米管阴极具有较低的的开启场强2.3 V/μm,较低的阈值场强6.0 V/μm;而蒸发后的碳纳米管阴极开启场强为2.8 V/μm,阈值场强为7.9 V/μm,分别增加21.7%和31.7%。同时,在相同的场强下,蒸发前的碳纳米管阴极具有较大的场发射电流密度。从图5还可以看到,同样维持中等发射电流密度的6 mA/cm2,蒸发后的阴极需要 9.7 V/μm的发射场强,而蒸发前的阴极只需要8.0 V/μm的发射场强。相比之下,蒸发后的曲线要增加1.7 V/μm的发射场强。这也说明了高温蒸发导致碳纳米管阴极场发射性能的跌落。

图5 碳纳米管阴极蒸发前后的场发射曲线

为了清楚地理解场发射过程中阴极材料蒸发对碳纳米管场发射性能的影响,碳纳米管场增强因子和功函数可以由场发射曲线分析得到。场发射曲线数据可以由Fowler-Nordheim方程描述[20-21],

(1)

式中:φ是阴极发射材料的功函数;β是阴极发射体发的场增强因子;A、B是固定常数1.56×10-10A·V-2·eV和6. 83×103V·eV-3/2·μm-1。

对方程两边取对数:

(2)

从式(2)可以看出ln(J/E2)和1/E理论上具有线性关系,记:

(3)

(4)

k,b分别为冷阴极场发射FN曲线的斜率和截距。从式(3)、式(4)可以看出,任意场增强因子β和功函数φ的组合都和相应的FN曲线的斜率和截距相对应。由式(3)、式(4)结合图5中FN曲线的斜率和截距可以分析得到碳纳米管阴极蒸发100 h后的场增强因子减小16.2%,功函数增加11.9%。场增强因子的减小和功函数增大都意味着碳纳米管阴极场发射性能的跌落,而该跌落是由阴极材料蒸发所引起的。

图6是碳纳米管蒸发前后的SEM照片,图6(a)是蒸发前碳纳米管阴极的原始形貌,图6(b)是碳纳米管阴极经过1 323 K的高温蒸发100 h后的形貌。从图6(a)可以看出,蒸发前原始的碳纳米管均匀、细致的覆盖在整个阴极表面,碳纳米管的长度约为1 μm多或更长。而经过1 323 K高温100 h的蒸发后,图6(b)碳纳米管的长度明显缩短,其长度平均不超过0.5 μm;SEM图显示碳纳米管在蒸发过程中管子从中间断裂所形成短小的碳纳米管。众所周知,场发射阴极的场增强因子β与阴极材料的长径比有密切的关系。

图6 碳纳米管蒸发前后的SEM形貌

图6结果所示,碳纳米管在1 323 K高温下蒸发100 h后,碳纳米管的长度明显的缩短,这降低了碳纳米管发射体的长径比,导致碳纳米管阴极场增强因子减小,这是碳纳米管阴极蒸发后场发射性能跌落的一个原因。实验结果和之前的报道一致。Wei Y[22]和他的工作小组对单根碳纳米管在电镜下进行场发射测试,利用扫描电镜对单根碳纳米管进行实时观测,发现单根碳纳米管在大电流场发射下工作30 min,碳纳米管缩短10%。他们认为大电流场发射下发射体的缩短是造成纳米管场发射电流跌落的原因。Daen K A[23]等人通过场发射显微镜观测到碳纳米管在大电流场发射后存在发射体缩短的情况,他们认为在场发射过程中欧姆热效应使碳纳米管局部受热。受热效应影响,碳原子从碳纳米管顶部端蒸发出来,碳纳米管变短,导致了碳纳米管阴极场发射跌落。

因为在碳纳米管材料蒸发过程中,衬底镍金属在高温下也容易被蒸发出来,蒸发出来的镍容易在真空室中沉积,其中部分镍将沉积到碳纳米管阴极的表面,碳纳米管表面的成份可能会发生变化。用能量色散X射线光谱仪(EDX)分析蒸发前后碳纳米管阴极表面的成份变化。EDX谱图如图7所示。蒸发前,阴极表面碳原子数含量为93.92%,而蒸发100 h后,碳原子数含量下降到88.26%;而镍原子数含量则由原来的4.87%增加到10.31%。这说明在高温下,碳纳米管阴极碳原子被蒸发减少,而蒸发出的镍则在阴极表面沉积增加。镍颗粒在发射体表面的沉积改变了碳纳米管阴极场发射的功函数,这是碳纳米管阴极蒸发后场发射性能跌落的另一个原因。镍、银等材料是场发射器件阴极电极的常用材料,在场发射过程中,阴极电极材料的蒸发颗粒在阴极表面的沉积都将影响到阴极的发射性能。

图7 碳纳米管阴极蒸发前后的EDX谱图

3 结论

(1)采用四极质谱仪实时分析的方法研究了碳纳米管阴极的蒸发特性。研究发现在温度低于1 173 K时,碳纳米管阴极材料几乎不被蒸发;在温度高于1 173 K时,碳纳米管阴极开始蒸发出CO、C和CO2,并且随着温度的增加,蒸发物的数量也随之增加。

(2)碳纳米管阴极在高温下连续蒸发一段时间后,阴极场发射性能有明显的跌落;1 373 K高温连续蒸发100 h后,碳纳米管阴极的开启场强增加21.7%,阈值场强增加31.7%,增强因子减小16.2%,功函数增加11.9%;

(3)材料蒸发对阴极场发射性能影响主要有两个原因:①蒸发后引起碳纳米管缩短或断裂,减小了碳纳米管阴极的场增强因子;②阴极衬底蒸发物颗粒在阴极表面的沉积改变了碳纳米管阴极场发射的功函数。

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EvaporationCharacteristicsAnalysisoftheCNTsEmittersandItsInfluenceontheFieldEmissionPerformance*

CUIYunkang*,WUQingchun,WANGHongbing,TANGChunhong

(Department of Mathematics and Physics,Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167,China)

To study the mechanism of current degradation of a field emission cathode,the evaporation characteristics of the CNTs emitters has been taken with a quadrupole mass spectrometer(QMS)in an ultra-high vacuum(UHV)system. It was found that the carbon started to be evaporated out from CNTs cathode when the temperature was higher than 1 173 K. After continuous evaporation at 1 373 K for 100 hours,the turn-on field intensity and threshold field intensity of CNTs cathode increased 21.7% and 31.7% respectively compared with their original values. Simultaneously,the field enhancement factor decreased approximately 16.2%,and the work function increased about 11.9%. The changes of surface morphology and composition before and after cathode evaporation were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometer. The results confirmed that increasing the work function and reducing the field enhancement factor decrease the field emission characteristics of cathode. Therefore,the evaporation plays very important role in the current degradation for the field emission devices.

carbon nanotube,field emission,evaporation characteristics,field enhancement factor,work function

10.3969/j.issn.1005-9490.2017.06.001

项目来源:国家自然科学基金项目(61372030,61674029,11504167);江苏省科技厅基础研究计划项目(BK20141390);南京工程学院自然科学基金项目(CKJC201602);江苏省高校自然科学研究项目(17KJD430003)

2017-05-19修改日期2017-06-25

O462.4

A

1005-9490(2017)06-1329-06

崔云康(1977-),男,汉族,江苏常州人,南京工程学院副教授,博士。主要研究方向为纳米场发射技术、纳米光电材料等,njcyk@163.com;

唐春红(1968-),女,汉族,江苏姜堰人,南京工程学院教授,硕士。主要研究方向为纳米材料制备、微纳电子器件等,chtang@njit.edu.cn。