氧等离子体处理ZnO纳米纤维材料的制备及其对丙酮气敏性能的研究*

王惠生,杜海英,王小风,王 兢*

(1.大连理工大学电子信息与电气工程学部,辽宁 大连 116023;2.大连民族大学大连民族学院机电信息工程学院,辽宁 大连 116600;3.大连理工大学盘锦校区基础部,辽宁 盘锦 124000)

氧等离子体处理ZnO纳米纤维材料的制备及其对丙酮气敏性能的研究*

王惠生1,杜海英2,王小风3,王 兢1*

(1.大连理工大学电子信息与电气工程学部,辽宁 大连 116023;2.大连民族大学大连民族学院机电信息工程学院,辽宁 大连 116600;3.大连理工大学盘锦校区基础部,辽宁 盘锦 124000)

采用静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维材料并使用氧等离子体对其进行表面处理。通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),BET比表面积测试以及X射线光电子能谱分析(XPS)等手段对样品的结构与形貌进行了表征分析。将氧等离子体处理前后的ZnO纳米纤维分别制成气体传感器,对浓度为1×10-6～100×10-6(体积分数)丙酮气体的敏感特性进行了测试分析。测试结果表明,氧等离子体处理后的ZnO纳米纤维响应值较未处理的ZnO纳米纤维有大幅度的提升,最佳工作温度也有所降低,且对甲醛、苯、甲苯、二甲苯等几种干扰气体表现出更好的选择性。从晶粒间势垒和耗尽层厚度等角度初步分析了氧等离子体处理改善ZnO气敏特性的机理。

气体传感器;氧等离子体;ZnO纳米纤维;改性机理;丙酮

丙酮(CH3COCH3)是挥发性有机化合物(VOC)的一种,是一种无色透明液体,有特殊的辛辣气味,极度易燃且对人体有毒。由于其作为溶剂被广泛应用于塑料、橡胶、制革、喷漆等领域,丙酮也成为室内污染气体的主要成分。糖尿病人呼出气中的丙酮含量的检测也被作为一种新的糖尿病检测指标[1]。因此丙酮气体的检测越来越受到人们的关注。

丙酮气体传感器种类多种多样,其中半导体气敏传感器凭借其体积小、灵敏度高、易制得、低成本等优势,受到越来越多的关注[2]。其中ZnO材料因其价格低廉、无毒性、易制取等优势一直是热门的研究对象。但随着对其研究与应用的深入,其敏感选择性较差、工作温度偏高、对低浓度气体响应值低等缺点也逐渐暴露出来[3]。

提升ZnO材料气敏性能常见的方法有掺杂[4]、复合[5]、调整材料微观形貌[6]等。而纳米结构的ZnO材料具备许多独特的性能,尤其是其具备较大的比表面积这一性质,对其气敏性能的提升有很大的帮助。静电纺丝法是制备纳米纤维结构材料的方法之一。此方法因具备操作简单,可控性高,制备材料纳米结构品质高等优点而很有发展前景。

等离子体处理技术被广泛的应用于材料表面处理和材料微细加工等相关领域,等离子体放电时可以产生具有化学活性的物质,具有活性粒子丰富、存在等离子体鞘层等诸多优点[7]。近年来等离子体处理也被应用于气敏材料的改性上。Zhang等[8]使用氧等离子体处理SnO2纤维材料,获得了多孔纤维结构,提高了材料对乙醇的响应值,并降低检测最低浓度至1×10-9。Huang等[9]使用氧等离子体处理SnO2纳米柱阵列,提高了材料对CO和H2的响应值。Ham等[10]使用氧等离子体处理碳纳米管网状薄膜气敏材料,提高了其对NH3的响应。Gruber等[11]用CH4/H2/H2O等离子体处理ZnO薄膜,制备出了对H2响应值很高的传感器。

本文采用静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维材料,对该纤维材料进行了氧等离子体处理,对比研究了等离子体处理前后材料的形貌、组成以及对丙酮气体的敏感特性。

1 实验

1.1 ZnO纳米纤维的制备与表征

实验使用的试剂原料均为分析纯等级并且未对其进一步提纯。无水乙醇与六水合硝酸锌购买于中国天津科密欧化学试剂有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购买于美国Sigma-Aldrich公司。二甲基甲酰胺(DMF)购于中国国药集团化学试剂有限公司。采用静电纺丝法制备ZnO纳米纤维材料。将1 g六水合硝酸锌溶于5 mL无水乙醇与4 mL DMF的混合液中,经1.5 h磁力搅拌均匀,然后向该溶液中加入1 g PVP,再将此混合物经磁力搅拌12 h,制得静电纺丝前驱液,将其在室温下静置1 h,待用。静电纺丝装置为课题组自主搭建,主要由注射器喷头、高压直流电源、接收极板三部分组成。纺丝过程中,接收极板水平放置,纺丝液受重力自由滴落到收集板上。本实验中,将配好的前驱溶液注入针管,针头接直流高压电源正极,接收板接负极,静电纺丝直流电压20 kV,针头与铝箔接收板距离为15 cm。纺丝后获得ZnO纳米纤维的前驱物。将前驱物置于马弗炉中,在空气氛围下以1 ℃/min速度从室温加热至500 ℃,保持500 ℃ 3 h后,以2 ℃/min的速度降温至室温,即制得由小颗粒构成的多级结构ZnO纳米纤维材料。

对制得的ZnO纳米纤维进行低温射频氧等离子体处理,等离子体发生装置为电感耦合式,装置主要由大功率射频发生器、真空泵、真空腔、感应线圈、气体流速计五部分组成。设定工作频率13.56 MHz,功率350 W,气压30 Pa,流速14 sccm,处理时间为30 min。

对材料的结构和形貌分别采用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X-射线光电子能谱分析(XPS)以及BET比表面积测试(BET)手段进行表征分析。所使用X-射线粉末衍射仪型号为Empyrean(PANalytical BV),场发射扫描电镜型号为Hitachi S-4800(Japan),X-射线光电子能谱分析仪型号为Thermo ESCALAB 250Xi(结合能以C1s 284.6 eV 校准),BET比表面积测试仪型号为AUTO SORB-1-MP。

1.2 气敏传感器的制备以及气敏特性测试

将制备得到的ZnO纳米纤维粉末与适量去离子水混合,在研钵中研磨10 min～15 min,将研磨得到的糊状物均匀涂敷于铂金电极陶瓷管上,将其放置于马弗炉中以400 ℃热处理2 h后将加热丝放置于陶瓷管内部,并一起焊接在六角底座上,制备成旁热式气敏元件,放置于老化台上以300 ℃老化处理5 d～7 d。

本实验采用静态配气系统对气敏传感器进行气敏测试。系统由配气箱(50 L)、蒸发台、气敏元件基座、数据采集与处理设备四部分组成。测试时使用微量进样器将待测液体注入到测试箱内已加热的蒸发台加热丝上,液体迅速气化得到要求浓度的测试气体环境。需要注入的有机液体体积v与配气箱中气体的浓度c的关系如式(1)所示:

(1)

经过整理后,可得到有机液体的体积v为:

(2)

式中:M表示待测气体的摩尔质量,ρ表示有机液体的密度,ω%表示有机液体中待测成分所占的质量分数,V表示测试箱的体积,T为测试箱的温度。

测试中的数据采集工作由计算机完成。气敏元件响应-恢复时间的计算过程为:向箱内加热丝注入待测有机液体后立即开始采集并计算电阻及响应值,当传感器响应值稳定在某一值后打开配气箱,将箱内的测试气体放出,当电阻及响应值恢复至某值不再变化时停止计算。对于n型半导体材料传感器,其响应值β定义为传感器在空气中的电阻值Rair与传感器在目标气体中的电阻值Rgas的比(式(3)):

β=Rair/Rgas

(3)

图2 不同放大倍数的ZnO纳米纤维材料SEM图

2 结果与讨论

2.1 气敏材料表征结果与分析

图1是经氧等离子体处理与未处理的ZnO纳米纤维的XRD图谱,两种材料所有的衍射峰都与标准卡片(PDF#65-3411)一致,说明本实验所制得的ZnO纳米纤维材料为纯净的纤锌矿结构氧化锌,氧等离子体处理过后并没有改变材料的基本组成与晶体结构。

图1 氧等离子体处理前后ZnO纳米纤维材料的XRD图谱

由谢乐公式计算得出:未经等离子体处理的ZnO纳米纤维材料中,构成纤维的小颗粒的平均粒径为47.3 nm,经氧等离子体处理后晶粒的平均粒径为42.9 nm。由于等离子体带有较高的能量,在与ZnO晶粒接触过程中可能会剥落部分表层的氧化锌,造成氧化锌平均晶粒粒径减小现象。氧等离子体处理材料时会减小材料晶粒粒径的现象与文献中的报道一致[12]。

图2(a)～(d)分别给出不同放大倍数的氧等离子体处理前、后ZnO纳米纤维SEM图。通过对比可以看出,经过氧等离子体处理过的ZnO材料表面比未处理的材料更加的粗糙,并且在小颗粒之间出现孔洞状结构。

等离子处理会直接影响纳米纤维材料的表面形貌,如表面变粗糙、出现空洞及粒径变小等。这些变化会引起材料比表面积的变化。图3(a)和(b)分别给出氧等离子体处理前、后ZnO纳米纤维材料的BET测试结果。氧等离子体处理后,材料表面孔洞的平均直径从3.70 nm增大至3.73 nm,比表面积由7.22 m2/g增加至10.65 m2/g。氧等离子体中的高能粒子对ZnO材料表面的刻蚀作用扩大了材料内部的细微孔洞,增加了材料的比表面积。这也与SEM观测到的结果相符合。

图3 ZnO纳米纤维材料等温N2吸附脱附(BET)测试结果

图4 ZnO纳米纤维O1s峰XPS图

图4(a)、(b)分别给出氧等离子体处理前、后ZnO纳米纤维O1s峰XPS谱图。ZnO材料O1s峰可以分为3个峰,分别为:530.32 eV,531.45 eV,532.38 eV。其中530.15±0.15 eV范围内的峰是在纤锌矿结构的完整晶格结构中O2-与Zn2+之间形成的键[13],在本文中用Oa表示。531.25±0.2 eV范围内的峰是在ZnO晶格中具有氧缺陷的区域中O2-形成的键[14],用Ob表示。532.4±0.15 eV范围内的峰是与晶体表面吸附氧有关的比较弱的键[15],用Oc表示。经过氧等离子体处理后,材料中吸附氧Oc对应的峰位为531.995 eV,相比处理前的材料向低能方向移动了0.385 eV,这说明经氧等离子体处理后,ZnO表面吸附了更多的氧,其吸附氧的能力有所增强。

表1给出氧等离子体处理前后ZnO纳米纤维中3种类型氧比例。

表1 氧等离子体处理前后ZnO纳米纤维中3种类型氧的比例

由表1可以直观的看出,经氧等离子体处理过后,材料表面吸附氧比例[Oc/(Oa+Ob+Oc)]由11.92%提高至30%,Lee等[16]的实验也得到了相似的结论。

图5是氧等离子体处理前后ZnO纳米纤维XPS谱的Zn2p峰谱图。从图中可见,氧等离子体处理前后的Zn2p1/2峰与Zn2p3/2峰都是对称结构,形态上没有明显差异;未经等离子体处理的ZnO的Zn2p1/2峰位是1 045.22 eV,Zn2p3/2峰位是1 022.23 eV,均与文献值相符[17];氧等离子体处理过后Zn2p1/2峰和Zn2p3/2峰分别向高能方向移动了0.19 eV和0.13 eV,说明Zn内层电子氧化态升高,也印证了氧等离子体处理后表面吸附氧增加这个推断。

图5 氧等离子体处理前后ZnO纳米纤维XPS谱的Zn2p峰谱图

2.2 气敏特性

用氧等离子体处理前后ZnO纳米纤维材料分别制成的两个敏感元件Zn_1和Zn_2。图6给出Zn_1和Zn_2对浓度为100×10-6的丙酮气体的响应值随温度变化的曲线。从图中可以看出:①两个气敏元件气敏响应值在较低温度下均随温度的增高而增大,到达某一温度后响应值随温度的升高而降低,响应值最高对应的温度即为元件的最佳工作温度,Zn_2的最佳工作温度为275 ℃,相比氧等离子体处理前的元件Zn_1的最佳工作温度300 ℃有所降低;②氧等离子体处理后元件对丙酮气体的响应值远远高于氧等离子体处理前的元件,对100×10-6的丙酮,其响应值从88.4增大到123.0。说明氧等离子体处理在提高ZnO纳米纤维材料对丙酮的响应方面起到明显作用。

图6 Zn_1与Zn_2气敏元件对丙酮值响应随温度变化曲线

图7给出了Zn_1与Zn_2两个气敏元件响应值与丙酮气体浓度之间的关系曲线,测试浓度范围为1×10-6～100×10-6,工作温度为275 ℃。由图可以看出,两个气敏元件响应值均随丙酮气体浓度的增加而增大;在低浓度范围,两条曲线的斜率均较大,即随着浓度增高,元件对丙酮气体的响应迅速增大;当气体浓度增大到10×10-6时,曲线斜率开始变小。这是由于ZnO表面遇到丙酮气体分子时,大量的吸附位使得丙酮分子迅速吸附。随着丙酮浓度增高,ZnO表面空余的吸附位逐渐减少,吸附量逐渐减少,响应值的增加速率就减缓了。同时看出,氧等离子体处理后的元件Zn_2响应值明显高于处理前的元件Zn_1,当丙酮气体浓度达到100×10-6时,Zn_1响应值为49.5,Zn_2响应值可达123。

图7 Zn_1与Zn_2气敏元件响应值随丙酮浓度变化曲线

图8给出了Zn_1与Zn_2气敏元件对100×10-6丙酮气体的响应-恢复特性曲线。从图7可以计算出,Zn_2气敏元件的响应时间与恢复时间分别是145 s与160 s,Zn_1的响应时间和恢复时间分别是127 s与80 s。其中响应时间与恢复时间的定义是元件从气体环境改变至响应达到稳定值的90%所需要的时间。

图8 Zn_1与Zn_2气敏元件对100×10-6丙酮气体的响应恢复特性曲线

为了测试ZnO纳米纤维材料气敏元件对丙酮气体的选择性,测试了元件对乙醇(alcohol)、甲醇(methanol)、甲醛(formaldehyde)、苯(benzene)、甲苯(methylbenzene)、二甲苯(xylene)、氨气(ammonia)7种常见的干扰气体的响应特性。图9给出了Zn_1与Zn_2对100×10-6浓度这7种气体以及丙酮(acetone)的响应情况。由图中可以看出,未经等离子体处理的Zn_1气敏元件对乙醇的响应最高,对甲苯的响应也比丙酮要大,同时其对二甲苯、苯、甲醛的响应值也与对丙酮的接近,因此Zn_1气敏元件对丙酮响应区分度低,抗干扰能力差,选择性不好。相比于Zn_1,气敏元件Zn_2不仅显著地提高了对丙酮的响应,而且降低了对乙醇等几种干扰气体的响应,可见Zn_2气敏元件在检测丙酮气体时具有良好的抗干扰性能,选择性明显增强。

图9 Zn_1与Zn_2气敏元件对100×10-6浓度的不同气体的响应

2.3 气敏机理分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

图10 ZnO纳米纤维材料耗尽层厚度及势垒示意图

在ZnO纳米纤维材料暴露在丙酮(CH3COCH3)气体环境下时,CH3COCH3分子会与材料表面的O-发生反应而生成H2O与CO2,释放出电子而导致材料电阻值变小(式(9))。

(9)

ZnO作为一种典型的n型半导体材料,主要有两种机制分析这种电阻的变化[20],一种机制是材料内部异质结或同质结界面间势垒变化引起电阻的变化。由于本实验中制备出的材料是由小颗粒构成的多级结构,这些颗粒之间接触形成同质结。材料导电时这些颗粒间存在的结势垒会对电流有阻碍作用,结势垒越高,材料的电阻越大。这部分由颗粒间结势垒引起的电阻R可表示为

(10)

式中:R0表示材料的初始电阻值,q表示电子的电荷量,V表示势垒高度,k表示玻尔兹曼常数,T表示材料所处温度。当材料暴露于空气中而吸附氧时,颗粒间势垒高度会因失去电子而升高,再暴露于还原性气体时会因电子增加而降低势垒高度。将式(10)代入式(3)可得:

(11)

由此可见敏感材料的响应值大小取决于材料在空气中的内部颗粒间结势垒高度Vair与其在还原性气体中纳米结势垒高度Vgas之差(即ΔV)的大小。

另一种电阻变化的机制是材料表面耗尽层宽度变化而引起电阻变化。当材料表面因吸附氧而失去部分电子之后,会在表面形成一定厚度的电子耗尽层,减小内层的导电芯层的厚度,使材料电阻增大;而当材料暴露于还原性气体时,由于材料获得电子而减小耗尽层的厚度,进而减小材料电阻值。

根据以上分析,ZnO纳米纤维材料对丙酮的气敏检测机理可用图10表示。其中,图10(a)为空气中未经等离子体处理的ZnO纳米纤维材料势垒示意图,图10(b)为空气中氧等离子体处理后ZnO纳米纤维材料势垒示意图,图10(c)为暴露于还原性气体中ZnO纳米纤维材料势垒示意图。图中Ec和Ev分别为ZnO纳米纤维能带中导带底和价带顶,Ef为费米能级。由于氧等离子体的作用,ZnO纳米纤维材料的比表面积增加,表面也形成更多的孔洞结构使其吸附氧的能力大幅度增加。同时有文献[21]指出,氧等离子体中含有多种高能活性粒子,与材料表面接触时会增加材料的氧吸附点位,这些作用一起提高了材料表面的吸附氧含量,而这与XPS的测试结果相符合。更多的吸附氧使得在空气中的材料内部晶粒间纳米结势垒高度增高,即提高了暴露在还原性气体前后的势垒高度差(即ΔV),而更多的吸附氧也提高了在空气中材料耗尽层厚度,增大了材料在空气中的电阻,进而增大了材料电阻在空气中与在待测气体中的比值。因此增大比表面积和势垒厚度这两方面均对经氧等离子体处理后材料的响应值有提高作用。

氧等离子体处理后ZnO纳米纤维气敏材料检测丙酮气体抗干扰能力有所提高,初步分析其原因可能有两个方面。一是氧等离子体处理后ZnO材料表面局部部位的极性可能会发生一些改变。在气体吸附的过程中,极性分子更容易吸附于极性表面上。经过氧等离子体处理的ZnO材料表面吸附氧量大大增加,这些吸附氧会从ZnO导带中获取更多带负电的电子,导致ZnO表面的极性增强。

表2列出了几种还原性气体分子的偶极矩[22],其中丙酮的偶极矩2.91 D,明显高于乙醇(1.69 D)、甲醛(2.33 D)、甲醇(1.70 D)、氨(1.47 D)等其他气体。氧等离子体处理后具有更大极性的ZnO表面对极性最强的丙酮气体有更高的响应,而对极性较低的分子响应值较低。二是氧等离子体处理后材料表面局部部位的微结构会发生一些改变。等离子体的处理可能会增加或改变材料表面与吸附氧的结合位点,增强材料对丙酮分子的吸附能力,降低材料对其他气体分子的吸附能力,从而提高了对丙酮气敏响应的抗干扰能力。这些分析有待进一步表征、测试等深入研究。

表2 几种气体分子的偶极矩

3 结论

采用静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维材料,并对其进行了氧等离子体处理。实验结果表明,氧等离子体处理的纳米纤维材料气敏性能有所改善:最佳工作温度略有降低,对丙酮气体的响应值提高,对乙醇等干扰气体的响应值减小,使得该材料检测丙酮时对这几种气体的抗干扰性增强。XRD、BET和XPS等表征结果表明,经氧等离子体处理后,ZnO纳米纤维材料晶粒粒径减小,材料的比表面积增大,材料表面吸附氧的比例大幅度增加,这些因素共同提升了ZnO纳米纤维材料对丙酮的气敏响应。初步分析了氧等离子体处理改善ZnO纳米纤维气敏性能的机理:氧等离子体处理后,材料表面耗尽层增宽,晶粒间势垒增高,材料的电阻变化范围增大,增大了材料气敏响应值;材料局部的极性改变,提高了材料对强极性分子的吸附能力,降低了对弱极性分析的吸附能力,改善了材料对丙酮吸附的抗干扰能力。

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ThePreparationandAcetoneGasSensingPropertiesofZnONanofiberstreatedbyOxygenPlasma*

WANGHuisheng1,DUHaiying2,WANGXiaofeng3,WANGjing1*

(1.Faculty of Electronic Information and Electrical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116023,China;2.College of Electromechanical and Information Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;3.Department of Basic Education,Panjin,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 124000,China)

ZnO nanofibers were synthesized by an electrospinning method and subsequently treated by oxygen plasma. The structure and morphology of the samples were characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),Brunner-Emmet-Teller(BET)measurements and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The sensitivity of the plasma treated and untreated ZnO nanofibers towards acetone from 1×10-6to 100×10-6(volume fraction)was investigated. It was found that the gas sensing properties of ZnO nanofibers to acetone vapor obviously improved after it treated by oxygen plasma,such as decreasing the operating temperature and enhancing the response value. Meanwhile,the responses of the treated ZnO nanofibers sensor to formaldehyde,benzene,xylene and methylbenzene decrease,indicating an improved selectivityand anti-disturbance from interference to acetone vapor. The improvement mechanism of ZnO nanofibers treated by oxygen plasma is analyzed briefly by means of depletion layer thickness and potential barriers between grains.

gas sensor;oxygen plasma;ZnO nanofibers;modification mechanism;acetone

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.004

项目来源:国家自然科学基金项目(61574025,61501081,51602035)

2017-05-10修改日期2017-06-02

TP212.2

A

1004-1699(2017)12-1800-08

王惠生(1992-),男,大连理工大学电子信息与电气工程学部,硕士研究生,导师王兢教授,研究方向为半导体气体传感器;

王兢(1955-),女,大连理工大学电子信息与电气工程学部,教授/博导,1981年在吉林大学半导体物理与半导体器件物理专业获理学硕士学位,研究方向为半导体传感器及敏感材料,wangjing@dlut.edu.cn。