水淬锰渣在建筑材料中综合利用研究现状

刘立柱+万军+王勇+湛蒙+郑喆

摘要：对水淬锰渣的来源、成分和综合利用现状进行了综述，重点分析了水淬锰渣用于混凝土的研究现状，并对水淬锰渣高附加值综合利用的发展趋势提出了建议。

关键词：废渣；水淬锰渣；高性能混凝土；综合利用

中图分类号：TU5

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）22010603

1 引言

水淬锰渣是锰矿石冶炼生铁过程中排出的工业废渣，也叫锰铁合金渣，是在高温熔融状态下经水淬急冷形成的一种锰含量比普通高炉矿渣高的矿渣。由于我国锰铁矿品味较低、杂质含量高、矿床规模小、可选性差等特点，在锰铁合金冶炼过程中产生了大量的水淬锰渣，水淬锰渣产生量约为锰铁合金产量的2～2.5倍，年产生约1800万t水淬锰渣，贵州省每年水淬锰渣排放量大约300万t。

由于现有技术还不完善，水淬锰渣的综合利用比例较低，水淬锰渣大部分采用堆填处理。随着经济和社会的发展，环保要求越来越高越来越严格，水淬锰渣必须进行无害化资源化处理。因此，如何高效高附加值地回收利用水淬锰渣成为现在亟需解决的问题。水淬锰渣的综合利用对钢铁冶炼工业的可持续发展及循环经济发展有着非常重要的影响。

2 水淬锰渣的性质

水淬锰渣外观浅绿色、绿色或深棕色，呈疏松不规则颗粒状，易磨性差，松散容重700～900 kg/m3，密度2500～2800 kg/m3，含水量较高，一般在40%左右。我国部分地区水淬锰渣的化学成分见表1。

不同产地的水淬锰渣化学成分略有不同，水淬锰渣化学成分以SiO2和CaO为主，两者含量之和占到50%以上，部分高达80%，其次是Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3等。水淬锰渣主要矿物组成以玻璃体为主（约占85%以上），还有镁蔷薇辉石、锰钙辉石、钙铝黄长石、硅酸二钙以及少量的硅酸三钙。水淬锰渣含有硅酸二钙和镁蔷薇辉石等活性或潜在水凝性和火山灰性物质，因此水淬锰渣可作为混凝土掺合料和水泥混合材使用。

水淬锰渣由一些形状不规则的多孔非晶质颗粒组成，粒径主要集中在0.25～5 mm，锰渣的有害元素均未超过排放标准，放射性符合GB6566-2011《建筑材料放射性核元素限量》要求，可用于生产建筑物室内、外饰面用的建筑材料，以及用于制备室外地砖的建筑材料。

3 水淬锰渣的综合利用研究现状

3.1 水淬锰渣用于混凝土研究

水淬锰渣经机械激发、化学激发或机械-化学激发等激发活性后，水淬锰渣微粉具有较高活性（可达S75级以上），其在混凝土中的掺量也随之增加。目前水淬锰渣微粉已逐渐被商品混凝土市场所认可，但由于对水淬锰渣微粉用作混凝土掺合料的研究和认识不足，其在混凝土中的掺量还很低，在工程应用中仅占胶凝材料总量的10%左右。

水淬锰渣微粉对混凝土拌合物性能、力学性能和耐久性能均有较大影响。王一靓等[1]经过试验研究发现，用水量和水淬锰渣比表面积是影响混凝土坍落度的主要因素，锰渣比表面积越大、锰渣掺量越高，则混凝土坍落度越大，但锰渣掺量增加会增大混凝土拌和物的泌水率，降低混凝土的粘聚性。王勇[2]将水淬锰渣磨细并经过酸性激发剂激发其活性后，内掺水淬锰渣粉达到30%时水泥胶砂90 d强度仍比空白试件（未掺锰渣粉胶砂）高，但28 d强度略低于空白试件，说明经过物理-化学联合改性后，水淬锰渣粉具有较高活性；并对改性锰渣粉用于高强高性能混凝土进行了研究，研究发现：在胶凝材料总量600 kg的情况下内掺水泥用量30%的水淬锰渣和10%的膨胀剂，利用碎石和普通山砂可配制强度达70～80 MPa、塌落度190～220 mm、耐久性能很好的高强高性能混凝土。

也有大量的研究表明[3～5]，隨着锰渣掺量的增加（内掺30%以内），混凝土强度早期强度迅速降低、中期强度降低速度变缓、后期强度高于或与空白试件相当，但掺量30%以上时后期强度下降比较明显。内掺锰渣粉的混凝土抗渗等级有一定提高，掺量在15%以上时混凝土抗冻性能随着锰渣掺量的增加而降低。因此，在掺量合理的情况下，掺加锰渣粉有利于混凝土早期抗裂、后期强度增加、增强抗渗等耐久性能。

还有部分学者直接利用颗粒状水淬锰渣用于混凝土、沥青研究，如利用硅锰渣配制透水混凝土等[6，7]。

3.2 水淬锰渣用于墙体材料研究

水淬锰渣因含硅量较高、具有一定活性、颗粒大小适中，因此可以作为硅质原料和集料用于生产砖瓦等墙体材料。

陈平等[8]研究了水淬锰渣制备加气混凝土的可行性，试验前将水淬锰渣经球磨机粉磨至比表面积415 m2/kg，掺加硅砂作为补充硅质原料。结果表明：当水淬锰渣掺量为25%、石灰为15%、硅砂为43%、石膏为2%、铝粉膏为0.12%，水料比为0.50时，所制备的加气混凝土能达到GB/T11968-2006《蒸压加气混凝土砌块》中A3.5 B06级合格品要求。但水淬锰渣掺量高于25%时，所制备出的加气混凝土强度达不到标准要求。张洪波[9]研究了利用水淬锰渣制备生态透水砖，通过正交实验法得出较佳配方：硅锰渣60 g、硅藻土15 g、粘土15 g、废陶瓷60 g，烧成温度1050 ℃，保温时间30 min，制品抗压强度达到32.5 MPa，透水系数1.8×10-2 cm/s，且保水性和抗冻性均符合行业标准JC/T945-2005《透水砖》要求。王国新[10]利用粒化高炉矿渣生产LC/EPS断热节能复合砌块，并开展了工业化试验，其复合砌块同时具备轻质、高强、保温隔热、隔音、体积稳定等特点，是一种新型墙体材料。任素梅等[11]研究了水淬锰渣代替煤渣生产空心砌块砖，主要是利用了水淬锰渣的集料特性和潜在活性。郭一峰等[12]以适量硅灰和水泥复合组成的胶凝材料与水淬锰渣经过拌合、成型、蒸汽养护等工序后，制备出锰渣轻质保温墙砖，研究发现掺入2%的硅灰配制成复合胶凝材料后，墙砖的强度显著提高，制得的墙砖导热系数达到0.14 W/（m·K）、抗折强度0.7 MPa、抗压强度2.3 MPa。endprint

3.3 水淬锰渣用于水泥研究

刘荣进等研究表明，锰渣具有潜在水硬性和火山灰性，可以作为水泥混合材使用。陈向荣等[13]将水淬锰渣用于制备复合水泥进行了研究，煤渣掺量为20%、锰渣掺量为20%时，可配制合格的P·C42.5水泥，煤渣掺量为30%、锰渣掺量为20%时，可配制合格的P·C32.5水泥。安庆峰等[14]将水泥熟料、矿渣微粉、锰铁合金渣和激发剂AFJS用于配制复合水泥研究，研究发现锰渣最高掺量可达40%，在掺量30%时制备出强度等级达到52.5级复合水泥。刘琴[15]使用经过预处理的锰渣作为水泥掺合料制备胶凝材料，然后将胶凝材料与光催化剂Ti2O结合，研制出具备光催化性能和自清洁功能的光催化水泥，研究结果表明：锰渣的最佳掺量为10%～15%，水灰比以0.45～0.50为宜，添加少量的Ti2O可以提高水泥的水化速度，但是Ti2O的含量继续增加会降低水泥强度，光催化水泥对甲基橙的降解率可达98.2%，对甲醛的降解率可达44.9%，光催化活性随着水泥使用寿命的延长而有所下降，但仍具有持续光催化功能。

3.4 水淬锰渣用于其他建筑材料研究

铸石具有很好的耐腐蚀、耐磨性能，越来越被广泛应用在电力、化工、建筑建材等领域。贾宝志等[16]将水淬锰渣作为原料之一，经配料、熔融、浇铸、结晶、退火等工序制备铸石，生产工艺为：1320 ℃熔融浇铸，在空气中迅速冷却至900 ℃以上，然后进入结晶炉950 ℃保温2～6 h结晶，750 ℃保温2～4 h退火。

水淬锰渣中的硅钙镁铝铁等元素也是生产微晶玻璃所需成分，因此水淬錳渣也可用于生产微晶玻璃[17]。陈坤[18]等以硅锰水淬渣为基本原料，加入10%石英，温度为900 ℃烧制3 h时，可制备出具有良好析晶能力的微晶玻璃；以硅锰水淬渣和粉煤灰漂珠为主要原料，且硅锰水淬渣与漂珠引入质量比3∶7，热处理制度为经900 ℃保温60 min后，再经1125 ℃保温40 min，制备出性能优异的微晶多孔材料。

近年来，国内有学者将锰铁渣用于制作优质、高效绝热材料矿渣棉研究，或将高炉渣改性后制作矿渣棉，主要是调整锰渣中的Al2O3、CaO和MgO的含量，调节原料成分以及减低熔化温度，以有利于原料的熔化和制取细的纤维，其中锰铁渣掺量可达90%以上，采用先进的四辊离心机成棉率可达70%左右[19～22]。

4 结论与展望

水淬锰渣是一种可全部再生利用的工业固体废弃物，利用其物理特性、化学成分、矿物特点等因素对其综合利用的研究越来越多，但真正实现经济效益较好的工业化利用较为少见。

从社会效益、经济效益和生态环境效益来看，将水淬锰渣大量无害化利用消纳、高附加值再生利用和建筑材料化利用为主是非常明确的发展趋势。水淬锰渣用于生产高性能混凝土矿物掺和料、矿渣棉和微晶玻璃是高附加值的利用途径，但仍需进一步加强其相关试验研究，早日实现工业化生产。

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