CoFe2O4磁性光催化材料的制备及其对四环素废水的降解

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(江苏大学能源与动力工程学院，江苏 镇江 212013)

CoFe2O4磁性光催化材料的制备及其对四环素废水的降解

刘馨琳，朱健，秦莹莹，汪慧

(江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江212013)

通过水热法成功制备了CoFe2O4磁性光催化材料，并将合成的CoFe2O4磁性材料应用于可见光照射下降解四环素(TC)模拟废水，考察了CoFe2O4磁性材料的光催化性能，同时考察了CoFe2O4制备过程中不同制备条件对其光催化活性的影响。通过捕获实验考察CoFe2O4光催化降解四环素的主要活性自由基；经过3次循环实验发现，采用水热法合成的CoFe2O4磁性光催化材料具有较好的稳定性，对四环素模拟废水的降解率达到65.78%。

磁性材料； 光催化； CoFe2O4； 四环素

1 引 言

目前，随着经济的快速发展，人类面临的环境污染与能源形势愈发严峻，人们越来越关注怎样才能进行有效的能源转换和环境治理。随着研究的深入，半导体催化剂在光催化转换以及有机污染物的降解方面表现出了极大的优势[1-3]。其中磁性光催化剂具有易分离特性而愈加令人瞩目。铁酸钴(CoFe2O4)磁性光催化材料也因其独特的物理特性、化学特性和磁特性而受到科研人员的广泛关注[4-6]。铁酸盐材料被认为是众多催化剂中一种比较有效的半导体，具有磁性和光催化活性[7-9]。这种材料可以在紫外或者可见光下产生电子和空穴，与有机物发生氧化还原反应，将一些有机物分解为水、二氧化碳等无机物，不再引入其他杂质；同时具有磁性，可以利用外界磁场的作用将催化剂与溶剂分离，实现回收再利用。CoFe2O4纳米粒子近年来备受科研工作者的关注，具有半径较小、化学稳定性高、硬度大等优点。作为一种磁性材料，CoFe2O4可直接用作可磁分离的光催化剂。徐迎节[10]等通过无机盐溶胶-凝胶法在不同焙烧温度和时间下制备了CoFe2O4光催化剂，对CO2有较高的还原效率。

除此之外CoFe2O4还可以与其他物质结合生成异质结，不仅有高的光催化活性，而且在外加磁场下容易从溶液中分离出来，可回收利用。蒋荣立[11]等采用溶胶-凝胶法得到易于磁分离回收的磁载光催化剂CoFe2O5/TiO2，并对甲基橙有良好的降解效果；毛蜜[12]等利用一步水热合成法制备出G/Ti2O/CoFe2O4三元纳米复合材料，其对亚甲基蓝的脱色率可达90%。

本文采用水热法合成CoFe2O4磁性光催化剂，在不同反应条件下(如合成温度、反应时间、反应保护剂等)对制备的CoFe2O4磁性光催化剂进行四环素降解实验，考察不同合成条件对CoFe2O4磁性光催化剂光催化活性的影响。通过XRD，TEM，XPS，VSM，UV-vis DRS等表征手段考察CoFe2O4磁性光催化材料的晶型、形貌、光电性与磁性。

2 实验与讨论

2.1 主要试剂及仪器

九水硝酸铁，六水硝酸钴，醋酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇，叔丁醇，对苯醌均为分析纯；四环素为标准品。TU-1810型紫外可见分光光度计，D8 Advance型X-射线衍射仪，PHI5300型X-射线光电子能谱仪，JSM-7001F场发射扫描电子显微镜，JEM-2100高分辨透射电子显微镜，紫外-可见光谱仪。

2.2 CoFe2O4材料的制备

采用水热法合成铁酸钴：称量1.212g九水合硝酸铁，溶解于60mL乙二醇中，磁力搅拌均匀后加入0.437g六水合硝酸钴，磁力搅拌20min，随后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。充分搅拌均匀后将混合溶液倒入反应釜中，装好釜放至马弗炉内，设定反应时间为24h和反应温度为240℃，升温速率设为2℃/min。反应完成后待反应釜冷却至室温，取出用离心机分离，乙醇洗3次、去离子水洗3次后，于70℃鼓风干燥箱内干燥，得到铁酸钴样品，并用玛瑙研钵研磨成粉状。

为了考察不同合成条件对铁酸钴磁性材料光催化活性的影响：称量1.212g九水合硝酸铁，溶解于60mL乙二醇中，磁力搅拌均匀后加入0.437g六水合硝酸钴，磁力搅拌20min，分别加入醋酸钠(NaAc)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂。充分搅拌均匀后将混合溶液倒入反应釜中，装好釜放至鼓风干燥箱内，反应时间分别设置为20h，22h，24h，26h，反应温度分别设置为180℃，200℃，220℃，240℃。反应完成后待反应釜冷却至室温，取出用离心机分离，乙醇洗3次、去离子水洗3次后，于70℃鼓风干燥箱内干燥，得到铁酸钴样品，并用玛瑙研钵研磨成粉状。

2.3 光催化活性测试

称取0.1g 铁酸钴磁性材料样品，用量筒量取100mL 20mg/L的四环素溶液，将二者加入到光化学反应瓶中，将反应瓶放入光化学反应器中。通入循环水、保护气后，进行磁力搅拌。先进行30min的暗吸附反应以达到吸附-解吸附平衡，然后打开300W氙灯进行光照，光反应开始后每隔10min取一次样，共取三次，然后每隔20min取一次样，又取三次。整个光反应过程共90min。用紫外可见分光光度计在358nm的吸收波长检测取出的样品中四环素的吸光度，记录数据并计算降解率。计算公式如式(1)：

Dr=(A0-Ai)/A0×100%

(1)

式中：A0为暗吸附30min后样液中四环素的吸光度，Ai是不同光反应时间所取样液中四环素的吸光度。

3 结果与分析

3.1 CoFe2O4结构分析

图1 制得的铁酸钴的X射线衍射谱图Fig.1 XRD pattern of CoFe2O4

图1显示的是铁酸钴的X-射线衍射(XRD)谱图。 图中出现了又尖又密的峰，可以认为制备出的铁酸钴样品具有良好的晶型。铁酸钴磁性光催化材料在2θ=30.3°、35.5°、43.2°、57.3°和62.8°的衍射峰分别对应着尖晶石结构的(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面。与铁酸钴的标准谱图(JCPDF 22-1086)基本一致。说明我们已经成功地制备了具有良好晶型的铁酸钴样品。

图2中显示的是完整的X射线光电子能谱(XPS)图。图2(a)显示的是整体的X射线光电子能谱(XPS)图，图中Co2p、Fe2p和O1s的峰可以说明铁酸钴(CoFe2O4)的存在，C1s的峰是由于制样引入了碳元素，因此可以认为合成铁酸钴样品是纯净无杂质的。图2(b)～(d)显示的分别是Co2p、Fe2p和O1s的高分辨电子能谱图。

图2(a)铁酸钴的X射线光电子能谱图;(b)Co 2p轨道的高分辨扫描图谱;(c)Fe 2p高分辨扫描图谱和(d)O1s高分辨扫描图谱Fig.2 XPS spectrum of the CoFe2O4(a),high resolution scanning XPS of Co 2p (b), high resolution scanning XPS of Fe 2p (c)and high resolution core level XPS spectrum of O1s(d)

图3 铁酸钴的扫描电镜图和元素分析谱Fig.3 SEM images of CoFe2O4 and EDS pattern of CoFe2O4

3.2 CoFe2O4形貌分析

图3显示的是通过扫描电镜(SEM)得到的铁酸钴样品形貌及分散形态和元素分析(EDS)谱图。从图中可以看到铁酸钴是由许多小颗粒团聚起来而形成的不规格的球体，表面比较平滑。元素峰中出现了元素金(Au)和元素碳(C)两种元素，并没有其他杂质元素，这是因为在进行测试前需要将铁酸钴磁性光催化剂进行喷金处理而引入了元素金(Au)和元素碳(C)，说明我们合成的铁酸钴样品是纯净无污染的。

图4显示的是通过透射电镜直接获得的铁酸钴的形貌。从图中可以看出铁酸钴由许多小颗粒团聚而成，呈球形，直径约为100nm。

图4 铁酸钴的透射电镜图Fig.4 TEM images of CoFe2O4

3.3 磁性性能分析

为了研究铁酸钴光催化剂的磁性，铁酸钴的磁性测量在300K条件下被量化。图5显示的是铁酸钴在室温下的磁化曲线和利用外加磁场实现磁分离回收的效果图。从图中可以看出铁酸钴的磁饱和强度是40.08emu g-1，具有良好的磁回收能力。这使得铁酸钴在降解有机污染物后可以很方便地被回收再利用，使得其在治理方面体现出了巨大的成本优势。

图5 铁酸钴室温下的磁化曲线(插图为样品的磁分离回收图)Fig.5 Magnetization loop at room temperature of CoFe2O4 (inserted in picture is the photograph of CoFe2O4 separated from solution under a magnet)

3.4 光催化活性的分析

图6为分别以醋酸钠(NaAc)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂在反应时间为20h、反应温度为180℃的反应条件下合成的铁酸钴样品的光催化活性对比结果。从图中可以得出结论，合成铁酸钴样品时加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时获得的降解率是最高的，最高可达54.41%。并且基本每个取样点的降解效率也都高于其他两种保护剂制备出的铁酸钴样品。就是说聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做为反应保护剂时制得的铁酸钴光催化活性最好。从固体紫外漫反射(UV-vis DRS)谱图(图7)中可以看出，铁酸钴样品在紫外光区至可见光区都有良好光响应能力，由于铁酸钴是黑色粉末状颗粒，所以在200～800nm有一个宽的吸收范围，并且在350nm处可见，光吸收强度达到了最大值1.22。吸收光的增强也说明了在光催化反应中铁酸钴具有较高的光催化活性。

图6 加入NaAc(a)、CTAB(b)、PVP(c)的铁酸钴光催化效果对比图Fig.6 Comparison of photocatalytic effect of CoFe2O4with NaAc(a)、CTAB(b)、PVP(c)

图7 铁酸钴的固体紫外漫反射谱图Fig.7 UV-vis absorption spectrum of CoFe2O4

图8显示的是在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂时，反应温度为180℃，调节反应时间分别为20h、22h、24h、26h时制得的铁酸钴样品的降解效率。从图中可以得到在反应时间为24h，降解率达64.27%，合成的铁酸钴样品光催化活性最高。

图8 铁酸钴在不同反应时间的光催化效果对比Fig.8 Comparison of photocatalytic effect of CoFe2O4with different reaction time

图9 铁酸钴在不同反应温度的光催化效果对比图Fig.9 Comparison of photocatalytic effect of CoFe2O4with different reaction temperature

图9显示的是在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂时，反应时间为24h，反应温度分别为200℃、220℃、240℃时制得的铁酸钴样品的降解效率。从图中可以看到在反应温度为240℃时，降解效率为65.78%。经过光催化活性的测试与分析，可以得出，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在240℃下反应24h能得到光催化性能最好的铁酸钴样品。

3.5 稳定性分析

图10 不同次数循环使用的铁酸钴的光催化降解率Fig.10 Photodegradation rates of CoFe2O4with different cycle times

铁酸钴磁性光催化剂的稳定性如图10所示。从图中可以看出经过3次磁分离回收并重复进行光催化降解循环反应后，铁酸钴的光催化降解率并没有降低很多。这说明铁酸钴磁性光催化剂有良好的重复使用性能。

3.6 光催化降解机理分析

图11 添加不同猝灭剂时铁酸钴的光催化降解率的比较Fig.11 Photocatalytic degradation rate of CoFe2O4 with different quenching agents

4 结 论

本文采用水热法成功地制备了CoFe2O4磁性光催化材料。室温下测量了CoFe2O4的磁饱和强度为40.08emu g-1，具有良好的磁回收能力；通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜对合成铁酸钴磁性光催化剂的形貌进行表征，得出铁酸钴由许多小颗粒团聚而成，大体呈球形，直径大约为100nm左右。以四环素为研究对象，对合成的CoFe2O4光催化剂进行光催化活性实验验证表明，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在240℃反应24h，CoFe2O4的光催化剂光催化活性最高，对四环素的降解率达65.78%。

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Photo-degradationofTetracyclinewithPreparedCoFe2O4MagneticPhotocatalyst

LIUXinlin,ZHUJian,QINYingying,WANGHui

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Due to the unique characteristic of magnetic separation, magnetic materials have been widely used in the field of photocatalysis. The CoFe2O4magnetic photocatalytic was successfully synthesized by a simple hydrothermal method. It displays promising photocatalytic activity towards the photo-degrading of tetracycline(TC) in aqueous solution. Meanwhile, the effects of different preparation conditions on the photocatalytic activity of CoFe2O4were investigated. The as-prepared samples were carefully evaluated by XRD, TEM, XPS, VSM, UV-vis DRS. Furthermore, the mechanism was systematically investigated through active species trapping experiment. After three cycling experiments, the hydrothermal synthesis of CoFe2O4magnetic photocatalytic materials still has good stability and the photocatalyst degradation rate of TC is 65.78%.

magnetic materials; photocatalytic; CoFe2O4; tetracycline

2016-06-23；

2016-09-19

江苏省自然科学基金资助项目(BK20150484)；中国博士后科学基金资助项目(2015M570416)；江苏大学高级人才基金资助项目(14JDG148)

刘馨琳(1984-)，博士，讲师，主要从事新型半导体材料光催化/氧化降解污染物的应用基础研究。E-mail：xiaoliu1117@126.com。

1673-2812(2017)06-0892-06

X131.2

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.007