石墨烯/δ-MnO2复合材料的制备及其超级电容器性能

朱红艳，赵建国，庞明俊，蒋尚，邢宝岩，强丁丁，杜雅琴

（1山西师范大学化学与材料科学学院，山西 临汾 041000；2山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009）

石墨烯/δ-MnO2复合材料的制备及其超级电容器性能

朱红艳1,2，赵建国1,2，庞明俊2，蒋尚2，邢宝岩2，强丁丁2，杜雅琴2

（1山西师范大学化学与材料科学学院，山西 临汾 041000；2山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009）

采用螯合法制备了RGO/δ-MnO2复合材料，并用X射线粉末衍射（XRD）、低压氮气吸附脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱（EDS）、热重（TGA）对其结构和物相进行表征。采用循环伏安测试（CV）、恒电流充放电（GCD）以及循环测试对所制材料电化学储能进行测试。结果表明RGO/δ-MnO2复合材料比纯石墨烯和纯δ-MnO2具有更优异的电化学性能。当电流密度为1 A·g-1时，RGO/δ-MnO2复合材料的比电容可达322.6 F·g-1，比纯δ-MnO2电极材料高234.2 F·g-1，比纯石墨烯高212.1 F·g-1。当电流密度放大 10倍后，RGO/δ-MnO2复合材料的比电容保留率为 79.1%。在 1000次恒流充放电测试后，比电容为252 F·g-1(99.6%)，说明该方法制备的RGO/δ-MnO2复合材料是一种有应用前景的超级电容器电极材料。

超级电容器；电极材料；比电容；电化学

引 言

超级电容器也叫做电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。超级电容器因其高功率密度、长循环寿命、脉冲充放电等特性而引起科学界和工业界的广泛关注[1]。根据所用的电极材料，超级电容器可以分为两种：一种是基于炭材料的双电层电容器，另一种是基于金属氧化物或聚合物的赝电容器[2-5]。目前报道的炭材料包括活性炭、炭气凝胶、碳纳米管[6]和石墨烯[7-11]。其中，石墨烯独特的二维空间网络结构以及其具有的优异导电性 15000 cm2·(V·s)-1、力学性能(高杨氏模量1060 GPa、高强度130 GPa)、高理论比表面积（2630 m2·g-1）[12-13]等显著特点，在能量领域显现出了巨大的潜力，成为人们常用的双电层电容器理想电极材料[14]。但石墨烯较易团聚，表面可利用的活性位点减少，导致其导电率和电容量下降，严重制约了石墨烯在超级电容器中的广泛应用。常见的金属（氢）氧化物包括 RuO2[15]、MnO2[16-17]、CoxOy[18-19]、NiO[20]、Ni(OH)2、V2O5等[21]。其中，RuO2因为优异的导电性最早被研究者运用到超级电容器上。虽然 RuO2有着令人认可的电化学性能，但是二氧化钌的水系超级电容器资源稀缺、价格昂贵，这在成本上影响了其在超级电容器上的使用。因此，研究工作集中在了用低成本、资源丰富的其他金属氧化物代替RuO2。二氧化锰由于具有储量丰富、环境友好、易获取、理论比电容高（1370 F·g-1）等优点成为可以有效替代 RuO2的电极材料。常见的 MnO2主要包括 α-、β-、γ-、δ-和 λ-型[22]。其中 δ-MnO2拥有的二维层状结构及其完美的层间距（0.7 nm）[23]使其成为MnO2中应用最广泛的晶型。Mao等[24]运用原位化学法制备了石墨烯/二氧化锰复合物，当电化学测试的电解液为0.1 mol·L-1K2SO4时，比电容为280 F·g-1。Yan等[25]在微波照射条件下，将二氧化锰沉积到石墨烯表面，得到纳米结构的石墨烯/二氧化锰复合材料的比电容在2 mV·s-1的扫速下达到310 F·g-1。Kim等[26]通过化学还原法制备了石墨烯/二氧化锰复合电极材料，在1 mol·L-1Na2SO4水溶液中电极材料的比电容为327.5 F·g-1。但MnO2由于电子导电性差，内阻特性较大，表面形态密集，限制了它的实际应用。结合石墨烯的高导电性以及δ-MnO2的层状结构和高理论比容量等优势，本文通过螯合法将δ-MnO2纳米片生长在石墨烯的表面上，以提高复合材料的电化学性能。

1 实 验

1.1 RGO/δ-MnO2复合材料的制备

以天然石墨为原料，采用改进的Hummers法[27]制备得到氧化石墨烯。首先，取25 ml Hummers法制备所得的氧化石墨烯（1 mg·L-1）置于超声波清洗仪中超声1 h。然后制备溶液A：将1.01 g氢氧化钠（NaOH）和1.6 g过硫酸钾（K2S2O8）分别加入50 ml蒸馏水中，搅拌至溶解。制备溶液 B：称取0.49 g醋酸锰[Mn(Ac)2]和1.5 g乙二胺四乙酸二钠（EDTA），将其溶于25 ml蒸馏水中。随后将超声完毕的氧化石墨烯溶液加入到溶液B中，将所得棕黄色混合液搅拌 10 min至沉淀溶解。后将溶液A逐滴加入到上述棕黄色混合液中促进内部氧化还原反应的发生；最后将所得混合液搅拌12 h。将得到的棕色絮状溶液用水和乙醇洗涤后，经离心、60℃真空干燥6 h，即可得到RGO/δ-MnO2粉末。

1.2 RGO/δ-MnO2复合材料工作电极的制备

以乙炔黑为导电剂，60%聚四氟乙烯乳液（PTFE）为黏结剂，将RGO/δ-MnO2复合材料与乙炔黑、PTFE乳液按照质量比8：1：1的比例用蒸馏水混合均匀，置于玛瑙研钵中顺时针研至糊状。将其均匀地涂到面积为1 cm×1 cm的泡沫镍上，然后在10 MPa的压力下压制2～3 min。最后将制备好的电极置鼓风干燥箱中干燥一夜，待测。

1.3 材料表征设备

扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM），捷克TESCAN MAIA 3 LMH。能谱分析仪(energy dispersive spectrometer，EDS)，牛津公司INCAx-act能谱仪。X射线粉末衍射仪（X-ray diffraction，XRD），德国，Bruker D8 Focus。扫描速率 8 (°)·min-1，扫描角度 10°～80°。氮气吸附脱附测试设备，Micromeritics公司，ASAP 2020，样品测试前需在120℃下真空处理10 h，然后在77 K条件下进行测试。X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），英国 Kratos公司，AXIS ULTRA DLD。电化学工作站，上海辰华公司，CHI 660E，电化学测试主要包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试（GCD）及循环性能测试。电解液均选用1 mol·L-1Na2SO4，测试电压范围均为0～1 V。热重分析仪（thermo gravimetric analyzer，TGA），德国耐驰，TG209F3。在N2保护下，以10℃·min-1的升温速率从室温升温至900℃。

2 实验结果与讨论

2.1 RGO/δ-MnO2复合材料的生长机理

为了更清晰地了解RGO/δ-MnO2复合材料的生长机理，进一步研究了不同反应时间间隔RGO/δ-MnO2复合材料的扫描电镜图片。图1（a）为RGO/δ-MnO2复合材料制备初期第10 min的扫描电镜图片。由图片可见，制备初期石墨烯表面不平整，δ-MnO2的周边轮廓开始逐渐生长，形成花苞状结构。图1（b）为RGO/δ-MnO2复合材料制备第1 h的扫描电镜图片，此时δ-MnO2附着在氧化石墨烯的表面并开始缓慢生长，其类花瓣状纳米片结构已经开始显现出来。随着反应时间延长至8 h，从图1（c）可以清楚观察到尺寸较大的δ-MnO2纳米片均匀地生长在石墨烯的表面，形成了理想的疏松大孔结构，这样不仅可以增加石墨烯表面的活性位点，还有效降低了石墨烯的团聚。当反应结束[图1（d），12 h]，δ-MnO2纳米片更加密集地附着在石墨烯的所有表面，形成更有利于离子扩散和传输的开放性三维多孔结构，这为电化学性能的发挥奠定了很好的结构基础。

图1 RGO/δ-MnO2复合材料的生长机理Fig.1 Growth mechanism of RGO/δ-MnO2 composites

2.2 材料的分析测试

图2是材料的XRD谱图，如图所示，制备的RGO/δ-MnO2复合材料在 12.5°和 25.2°出现的衍射峰与birnessite型MnO2的晶面（001）和（002）相匹配（birnessite型MnO2的 PDF No.80-1098），说明在石墨烯的表面确实生长着δ-MnO2。另外，相比较单独的RGO和δ-MnO2，复合材料的XRD衍射峰峰强较弱，半峰宽较宽，说明复合材料的结晶度较差，颗粒较小，这样有利于提高复合材料的比表面积，从而有效地改善了其电化学性能。

图2 GO、δ-MnO2和RGO/δ-MnO2复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of GO,δ-MnO2 and RGO/δ-MnO2 composites

图3 样品的SEM图及元素分析Fig.3 SEM image and element analysis

从图3（a）石墨烯的扫描电子显微镜图片可以观察到石墨烯的表面不够平滑，褶皱明显，这是由于范德华力相互作用导致的。图3（b）为螯合法制备所得的δ-MnO2，可以观察到花状δ-MnO2的类花瓣纳米片的结构。δ-MnO2内部的疏松多孔结构，提供了有利的活性位点，增大了接触面积。图3（c）为低温螯合法所制得的RGO/δ-MnO2复合材料的扫描电镜图片，图中可见 δ-MnO2纳米片均匀覆盖在石墨烯的所有表面，说明两者成功的复合有利于降低石墨烯的团聚，表面形成的多孔结构促进了电荷的扩散传输，从而有效地提高了复合材料电化学性能。图3（d）中显示的是对RGO/δ-MnO2复合材料的能谱测试，测试发现C、Mn、O等元素信号，每1种元素的信号都与所选扫描电镜图片轮廓相似，且分布均匀。说明所制备的复合材料确实含有碳、锰、氧3种元素，这与后面XPS测试结果吻合。

图4（a）为RGO/δ-MnO2复合材料在低倍下的透射电镜图片，图中可以清楚观察到类花瓣状的δ-MnO2均匀地覆盖在石墨烯表面。将所选区或放大[图 4(b)]可以看到 δ-MnO2拥有的类石墨烯褶皱结构，正是这种独特的结构与石墨烯复合后，会形成一种疏松多孔的分层结构，这与N2吸附-脱附数据中证明RGO/δ-MnO2复合材料中具有多孔结构的结果相吻合。图4（c）是RGO/δ-MnO2复合材料中δ-MnO2的高分辨透射电镜图片，晶格间距为 0.26和0.69 nm，分别与JCPDS No.80-1098的（001）和（200）晶面的理论晶格间距相对应。图 4（d）是对RGO/δ-MnO2复合材料进行了选区电子衍射，图中清晰可见的衍射环说明了RGO/δ-MnO2复合材料具有多晶结构的性质[28]。这种多孔分层结构不仅可以在反应中提供丰富的电化学活性位点，而且众多的离子传输通道可以有效地缩短离子和电荷的扩散路径，从而提高了RGO/δ-MnO2复合材料的超级电容器性能。

图4 RGO/δ-MnO2复合材料的透射电子显微镜图片Fig.4 TEM image of RGO/δ-MnO2 composites

图5 RGO/δ-MnO2复合材料和δ-MnO2的氮气吸附-脱附测试Fig.5 Nitrogen adsorption stripping tests of RGO/δ-MnO2 composites and δ-MnO2

制备的 RGO/δ-MnO2复合材料的 N2吸附-脱附测试曲线如图 5所示，RGO/δ-MnO2复合材料和δ-MnO2的等温吸附线是典型的Ⅳ型曲线，而且在相对电压范围0.6～0.9 V内存在着一个明显的较大的H4型回滞环，说明RGO/δ-MnO2复合材料和δ-MnO2均具有良好的介孔性质。通过 BET方法计算得出RGO/δ-MnO2复合材料的比表面积为 72.86 m2·g-1，比δ-MnO2的比表面积大45.31 m2·g-1，因为比表面积与电化学性能呈正比关系，所以可以推断RGO/δ-MnO2复合材料比 δ-MnO2具有更优秀的电化学性能。另外，RGO/δ-MnO2复合材料的孔体积为 0.207 cm3·g-1，比 δ-MnO2的孔体积大 0.111 cm3·g-1，RGO/δ-MnO2复合材料的孔径分布主要集中在3.8 nm处，而最有利于电化学性能发挥的介孔孔径范围是2～8 nm[29]，所以 RGO/δ-MnO2复合材料将具有较高的比电容。

图6 RGO/δ-MnO2复合材料的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of RGO/δ-MnO2 composites

通过X射线光电子能谱对RGO/δ-MnO2复合材料详细的表面化学组分分析进行进一步的研究，测试结果如图6（a）所示，图中含有明显的C 1s、O 1s和Mn 2p特征吸收峰，说明制备的复合材料中含有C、Mn、O等元素，这与能谱的结果相吻合。由图6（b）所示的Mn 2p谱图，可以看出两个发射峰的电子结合能位于653.9和642.2 eV，分别对应自旋轨道Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，自旋轨道的结合能间隔为11.7 eV，这与先前报道的Birnessite型MnO2的结果吻合，说明石墨烯的表面存在大量的+4价锰[25]。如图6（c）所示，通过对C 1s谱进行拟合发现，C 1s谱可以分裂为4个峰，峰值为284.7 eV的峰归因于C—C键；峰值为285.4 eV的峰归因于C—O键；峰值为286.6和288.7 eV的峰分别对应于键和键。由图6（d）所示，通过对O 1s谱进行拟合发现，O 1 s谱可以分裂成4个峰，峰值为529.4 eV的峰对应于Mn—O键；峰值为529.9 eV的峰归因于Mn—OH键；531.2和533.3 eV的峰分别对应于在RGO/δ-MnO2复合材料中存在的C—OH键和材料中吸附的水。综合上述的结果，可以得到在 RGO/δ-MnO2复合材料中 δ-MnO2与石墨烯之间是通过Mn—O—C键结合的。

图7 RGO/δ-MnO2复合材料的热重分析曲线Fig.7 TGA curves of RGO/δ-MnO2 composites

为了获得RGO/δ-MnO2复合材料中石墨烯的含量，主要通过热重曲线分析得到，如图7所示。由图可知，RGO/δ-MnO2复合材料在反应过程中质量损失了 26.5%，这是由于复合材料中石墨烯的燃烧造成的。而且当温度达到 900℃的时候，质量基本保持不变。因此，通过计算得到 δ-MnO2的负载量为73.5%。

2.3 电化学性能测试

首先对 RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和δ-MnO2进行循环伏安测试。比较图8（a）、（b）和（c），可以发现RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和δ-MnO2随着扫描速率的增大，氧化峰向正极移动，还原峰向负极移动，说明3种电极材料均具有一定的内阻效应。而 δ-MnO2更在反应过程中出现了明显的氧化还原峰，说明 δ-MnO2在循环伏安的整个过程中是通过赝电容机制进行储能的。图8（b）中，RGO/δ-MnO2复合材料在 10 mV·s-1的扫速下，氧化峰对应的电势为0.65 V，还原峰对应的电势为0.25 V，说明存在以下氧化还原反应[30]

除了氧化还原峰以外，RGO/δ-MnO2复合材料的循环伏安曲线中存在类矩形的形状，RGO/δ-MnO2复合材料的循环伏安曲线中存在的微弱的氧化还原峰及类矩形的形状，说明 RGO/δ-MnO2复合材料在电化学储能的过程中既存在双电层行为，又存在赝电容行为。此外，从图8（d）可以明显看出RGO/δ-MnO2复合材料CV曲线的积分面积远大于石墨烯和δ-MnO2CV曲线的积分面积。由于积分面积与比电容性能呈正比，可以推断RGO/δ-MnO2复合材料的比电容大于石墨烯和δ-MnO2的比电容。

从图 9（a）～（c）中可见，RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和 δ-MnO2的恒电流充放电曲线类似等腰三角形，说明3种电极材料的可逆性良好，从而说明三者可能具有稳定的循环性能，这一观点将在循环测试中进行论证。在 1 A·g-1时，RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和 δ-MnO2刚开始放电瞬间，都没有明显的电势降（I-R drop），说明两者的内阻都很小。比电容通过式（2）计算

式中，I代表测试过程的充放电电流，A；Δt为总放电时间，s；m为工作电极上活性材料的质量，g；ΔV为总的电压降，V[31]。

图8 RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和δ-MnO2在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.8 CV curves of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at different scanning

计算结果显示，RGO/δ-MnO2复合材料在不同的电流密度下，RGO/δ-MnO2复合材料都远高于δ-MnO2和石墨烯的比电容。说明复合材料的协同作用在电化学储能中发挥重要的作用。另外在图9（d）中，RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和δ-MnO2的比电容均随着电流密度的增大而减小，可能存在的原因归结为以下两点：① 随着电流密度的增大，极化作用明显加强，导致内阻增大，比电容下降；② 扫描速度太快，电荷没有足够时间进入体系内部发生电化学反应，所以比电容下降。当电流密度从 1 A·g-1增大到 10 A·g-1时，RGO/δ-MnO2复合材料的容量保留率为 79.1%，这说明本文制备的RGO/δ-MnO2复合材料具有较好的倍率性能。这个结果与循环伏安测试所得结果相符。

图9 RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和δ-MnO2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.9 Constant current charge/discharge curves of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at different current density

循环测试是在 5 A·g-1的电流密度下进行的恒电流充放电测试。图 10（a）结果显示在对RGO/δ-MnO2复合材料进行1000次充放电测试后，RGO/δ-MnO2复合材料的比电容保留率为 99.6%，石墨烯的比电容保留率为92.3%，δ-MnO2的比电容保留率为89.3%，说明RGO/δ-MnO2复合材料具有更优异的循环稳定性。图 10（b）对 RGO/δ-MnO2复合材料在5 A·g-1的电流密度下单独进行10000次充放电测试后，计算得出复合材料的比电容保留率仍为 86.1%。RGO/δ-MnO2复合材料之所以具有优异的电化学性能，主要归因于以下3点：① 石墨烯所具备的独特二维空间网络结构以及优异的导电性能，促进了电子的传输；② δ-MnO2具有的纳米片花状多孔结构，能够有效改善电解液中离子的扩散，从而提高了石墨烯和 δ-MnO2的接触面积，增加电极材料的活性位点，从而提高电化学性能；③ 石墨烯的双电层行为和 δ-MnO2以赝电容为主的电化学行为共同的协同作用。

3 结 论

采用螯合法成功制备的 RGO/δ-MnO2复合材料，用系列电化学分析方法对所制材料进行了检测分析。当电流密度为1 A·g-1时，RGO/δ-MnO2复合材料的比电容可达 322.6 F·g-1，是纯 δ-MnO2电极材料比电容的3.65倍，是纯石墨烯电极材料的2.9倍。电流密度放大10倍后，RGO/δ-MnO2复合材料的比电容仍可达 255.3 F·g-1，是纯 δ-MnO2电极材料比电容的3.5倍，是纯石墨烯电极材料的2.7倍。RGO/δ-MnO2复合材料在循环充放电1000次后比电容保留率为99.6%，所以RGO/δ-MnO2复合材料具有较高的循环稳定性。

图10 RGO/δ-MnO2复合材料、石墨烯和δ-MnO2在5 A·g-1电流密度下的循环性能Fig.10 Cycle performance of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at 5 A·g-1 current density

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date:2017-07-31.

Prof.ZHAO Jianguo,jgzhaoshi@163.com

supported by Shanxi Graphene Industrialization Application Technology of Collaborative Innovation Center,Shanxi Graphene Functional Materials Engineering Technology Research Center(201705D141034),the Special Talents in Shanxi Province (Talents Science and Technology Innovation)(201705D211010),the Key Research Plan(Project) in Industry of Shanxi Province (201703D121037-2) and Datong Applied Basic Research (2017123).

Preparation of graphene/δ-MnO2composites and supercapacitor performance

ZHU Hongyan,1,2,ZHAO Jianguo1,2,PANG Mingjun2,JIANG Shang2,XING Baoyan2,QIANG Dingding2,DU Yaqin2
(1Institute of Chemistry and Materials Science,Shanxi Normal University,Linfen041000,Shanxi,China；2Institute of Carbon Materials,Shanxi Datong University,Datong037009,Shanxi,China)

This work mainly uses the one pot to synthesis RGO/δ-MnO2composites,which is characterized using X-ray powder diffraction (XRD),low pressure nitrogen adsorption stripping (BET),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscope (SEM),transmission electron microscope (TEM),energy spectrum (EDS) and thermal gravimetric analyzer (TGA).The electrochemical performance is tested by the cyclic voltammetry (CV),constant current charge/discharge test (GCD) and loop test.Results show that the RGO/δ-MnO2composites possess more excellent electrochemical performance than pure δ-MnO2and pure graphene.When the current density is 1 A·g-1,the specific capacitance of RGO/δ-MnO2composite can reach 322.6 F·g-1,which is higher than that of the pure δ-MnO2(234.2 F·g-1) and the pure graphene (212.1 F·g-1).Moreover,the specific capacitance retention of RGO/δ-MnO2composites remains 79.1% when current density increases to 10 A·g-1.The specific capacitance of RGO/δ-MnO2composite is still as high as 252 F·g-1(99.6%)even after 1000 times constant current charge/discharge tests.These results indicate that the composite will be a kind of promising supercapacitor electrode material.

supercapacitor; electrode material; specific capacitance; electrochemistry

TQ 031.2

A

0438—1157（2017）12—4824—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20171036

2017-07-31收到初稿，2017-08-28收到修改稿。

联系人：赵建国。

朱红艳（1993—），女，硕士研究生。

山西省石墨烯产业化应用技术协同创新中心项目；山西省石墨烯功能材料工程技术研究中心项目（201705D141034）；山西省人才专项（优秀人才科技创新）（201705D211010）；山西省重点研发计划（工业项目）（201703D121037-2）；大同市应用基础研究项目（2017123）。