燃煤工业锅炉黏性积灰和露点腐蚀耦合机理

陈衡，潘佩媛，赵钦新，梁志远，王云刚

（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

燃煤工业锅炉黏性积灰和露点腐蚀耦合机理

陈衡，潘佩媛，赵钦新，梁志远，王云刚

（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

通过现场实验研究了燃煤工业锅炉的黏性积灰和露点腐蚀耦合机理，在现场测试了不同壁面温度(90、80、70、60、50和40℃)下20#碳钢实验段的积灰和腐蚀特性，然后利用XRF、XRD和SEM-EDS对灰样和金属试样进行了系统理化分析。结果表明，当壁面温度低至70℃时，H2SO4开始在壁面上冷凝并沉积，引起黏性积灰和露点腐蚀。随着壁面温度的降低，实验段上的积灰量和腐蚀层厚度不断增加。当壁面温度降至40℃时，HCl开始在壁面上冷凝并加重积灰和腐蚀。烟气中的飞灰可以通过吸附冷凝的酸液并与其反应来减少壁面的黏性积灰和露点腐蚀。燃煤工业锅炉的低温受热面宜控制壁面温度在70℃以上，以减少酸液冷凝造成的黏性积灰和露点腐蚀。

煤燃烧；工业锅炉；酸冷凝；沉积物；腐蚀；烟气冷却

引 言

2012年我国燃煤工业锅炉的总量已达 46.7万台，年消耗原煤约7亿吨，占全国煤炭消耗总量的18%以上[1]。目前，我国燃煤工业锅炉普遍存在能耗高、效率低、污染严重等问题[2]。2010年我国各省市特种设备检测机构对全国运行的工业锅炉热效率的现场测试结果表明，1～35 t·h-1层燃锅炉的平均热效率仅约为 65%[3]。我国燃煤工业锅炉的排烟温度往往偏高，一般在160～300℃之间[4]，是工业锅炉效率普遍较低的主要原因之一。

如果通过烟气余热利用装置，将燃煤工业锅炉的排烟温度降低到硫酸露点附近，既可显著提高锅炉效率，也可有利于协同脱除PM/Hg/SO3[5-6]，因此对工业锅炉的烟气进行深度冷却具有节能减排的综合效益。但是在烟气深度冷却过程中，常会出现酸蒸汽冷凝造成的黏性积灰和露点腐蚀问题。当受热面温度低于烟气中酸蒸汽（如H2SO4、HCl等）的露点温度时，酸蒸汽在壁面上凝结成酸液[7]，进而引起金属壁面的腐蚀，称为露点腐蚀[8]。同时烟气中的飞灰与酸液混合，黏附力大大增强[9]，在受热面上形成黏性积灰，降低受热面的换热效率，堵塞烟气流动通道、增大烟风阻力，严重时甚至导致停炉。

目前，国内外学者已对锅炉的黏性积灰和露点腐蚀问题进行了大量研究，但是这些研究主要集中在燃油燃气锅炉[10-13]、燃煤电站锅炉[14-20]和生物质锅炉[21-25]，关于燃煤工业锅炉黏性积灰和露点腐蚀特性的研究仍非常少。烟气深度冷却技术在我国工业锅炉上的应用仍处于探索阶段，主要是借鉴燃煤电站锅炉在该方面的已有研究成果，但是工业锅炉与电站锅炉的结构和燃烧特性截然不同[26]，而且我国工业锅炉具有煤种多变、负荷波动大和燃烧效率低等特点[27]，其低温受热面的腐蚀和积灰情况十分复杂，因此亟需开展针对我国燃煤工业锅炉的露点腐蚀和黏性积灰的相关研究。

本文利用组合式低温积灰腐蚀实验装置，在某城区供热站对其燃煤工业锅炉的黏性积灰和露点腐蚀特性进行现场实验研究。采用X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及能谱仪（EDS）对灰样和金属试样进行理化分析，得到燃煤工业锅炉低温受热面的积灰和腐蚀规律，揭示其黏性积灰和露点腐蚀的耦合机理，以期为烟气深度冷却技术在燃煤工业锅炉上的应用提供重要的技术参考。

1 实验装置和方法

1.1 实验装置

本实验以某供热站的 29MW 层燃工业锅炉为实验平台，该锅炉型号为DHL29-1.57/130/80-AIII。锅炉采用单锅筒横置式布置，其水循环由炉内的自然循环和对流受热面的强制循环组成。锅炉本体呈“π”形室内布置，链条炉排为正行程鳞片式。该锅炉配有布袋除尘器及石灰石-石膏湿法脱硫塔。实验期间锅炉燃煤的煤质稳定，其燃煤的工业分析、元素分析和灰分析如表1和表2所示。

表1 实验期间锅炉燃煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal burned by boiler during experiment

表2 实验期间锅炉燃煤的灰分析Table 2 Ash analysis of coal burned by boiler during experiment/% (mass)

相关研究[8]表明，低负荷运行时燃煤锅炉的低温腐蚀和积灰往往最为严重。因此，本文选取的实验时间为夏季，该锅炉处于低负荷运行状态，负荷维持在 41%～52%，锅炉的排烟温度亦偏低，在117.6～132.2℃之间，以考察最恶劣工况下燃煤工业锅炉的黏性积灰和露点腐蚀特性，进而指导工业锅炉低温受热面的设计和运行。

组合式低温积灰腐蚀实验装置[28]安装在锅炉尾部空预器之后、除尘器之前的垂直烟道上（图1）。实验段由内套管和外套管组成，循环冷却水冷进入内套管后，从内、外套管之间的缝隙流出，对外套管进行充分冷却。实验段外套管的材料为 20#碳钢（其成分见表3），其顶部160 mm长的部分为研究段，从该段提取灰样和金属试样。如果烟气冷却换热器在燃煤工业锅炉上进行应用，其循环介质的温度一般在40～90℃之间，因此实验中通过冷却水将实验段的壁温控制在40、50、60、70、80和90℃，即共包括6个工况。根据前期测试结果和本课题组在其他燃煤锅炉上的实验经验，综合考虑积灰和腐蚀的形成时间，选取每个工况的测试时间为72 h，即可达到对低温受热面黏性积灰和露点腐蚀特性的研究目的。测试后将实验段整体取出，观察分析实验段的积灰和腐蚀情况。

图1 实验位置及实验装置示意图Fig.1 Diagram of experimental position and experimental apparatus

表3 实验段外套管材料的成分Table 3 Material composition of outer tube of test section/% (mass)

1.2 分析方法

利用硬质毛刷将研究段上的积灰移除到自封袋中，使用电子天平对灰样称重后采用研磨钵对灰样进行研磨。在灰样研磨一段时间后，通过标准筛和电子天平对灰样进行筛分和称重，当灰样的粒径分布较为稳定时，停止对灰样的研磨。然后，分别使用德国布鲁克S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪和荷兰帕纳科XPMD型X射线衍射仪测定灰样中的元素组成和主要化合物。采用日本电子株式会社JSM-6390A型扫描电子显微镜观察灰样的微观形貌，并用其配备的能谱仪对灰样微观区域的元素组成进行分析。

在实验段上的积灰清理之后，将实验段外套管的研究段切割成小块金属试样，并用环氧树脂将金属试样镶嵌起来。通过砂纸和抛光布对金属试样的截面进行打磨和抛光，然后利用SEM-EDS对金属试样的截面进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 积灰外貌及重量

不同壁面温度测试后的研究段表面积灰外貌如图2所示。当壁面温度为80和90℃时，研究段表面几乎没有积灰，而当壁面温度降低至70℃时，研究段表面开始有少量积灰出现，分散在壁面上。在40～60℃工况下，研究段的背风面有“覆盖式”积灰，即稳定的积灰层。将积灰从研究段上提取后进行称量，结果如图3所示。从积灰称重结果可以看出，当壁面温度低于80℃时，研究段表面的积灰量随壁面温度的降低而迅速增加。

2.2 灰样分析结果

由于壁面温度为80和90℃两个工况下研究段表面的积灰太少，不够进行相关分析，故只对其他工况的积灰进行了XRF、XRD和SEM-EDS分析，灰样的编号和介绍如表4所示。

图2 不同壁面温度时研究段表面积灰形貌Fig.2 Appearances of deposits on studied sections under different wall temperatures

图3 不同壁面温度时研究段表面的积灰质量Fig.3 Mass of deposits on studied sections under different wall temperatures

表5给出了灰样的XRF分析结果。每个灰样中S的含量均较高，说明当壁面面温度为70℃时，H2SO4可能已经在壁面上发生冷凝并沉积。与灰样1～3相比，灰样4中含有更多的Cl，可以推测当壁面温度降至40℃时，HCl可能在壁面上开始冷凝。另外，每个灰样中C含量均较高，说明炉膛内的燃烧很不完全。

灰样的XRD分析结果如图4所示。灰样1～3中的主要化合物较为相似，S在灰样 1～3中仅以CaSO4的形式存在，CaSO4可能是含 Ca化合物与H2SO4反应的产物。灰样 1～3中均有 CaO，CaO易于与烟气中或壁面上的酸冷凝物发生反应[29]。灰样4比灰样1～3含有更多种类的含Fe化合物，说明灰样 4中的腐蚀产物种类可能较多。灰样 1～3中的含 Fe化合物仅为 Fe2O3，灰样 4中有FeCl2·2H2O、FeOOH 和 Fe2(SO4)3·9H2O。

图5和表6分别给出了灰样的SEM图和EDS分析结果。从图5可以看出，每个灰样中有都有明显的颗粒相互黏结的情况，黏结部分呈水泥状，并且发生黏结的颗粒多为细颗粒。由灰样的EDS分析结果可知，每个灰样中黏结部分的S含量均较高，H2SO4的冷凝液促进了灰颗粒的黏结。与灰样1～3相比，灰样4的黏结部分的Cl含量很高，说明40℃工况下HCl也可能参与了黏性积灰的形成。另外，灰样4的块状颗粒中Fe含量非常高，这些块状颗粒可能是腐蚀产物。

表4 灰样的介绍Table 4 Introduction of analyzed deposit samples

2.3 金属试样分析结果

表5 灰样的XRF分析结果Table 5 XRF analysis results of deposit samples/% (mass)

图6给出了研究段截面的SEM图和EDS分析区域。每个温度工况下，金属基体表面均有明显的腐蚀层，并且腐蚀层有明显裂纹。当壁面温度为70～90℃时，研究段的腐蚀以点蚀为主，当壁面温度为40～60℃时，研究段表面发生了全面的均匀腐蚀。为了对比不同壁面温度条件下研究段的腐蚀情况，根据腐蚀截面的 SEM 图对各个研究段的腐蚀层厚度进行了测量，结果如图7所示。当壁面温度低于80℃时，腐蚀层厚度随壁面温度的下降而不断增大。

图4 灰样的XRD分析结果Fig.4 XRD patterns results of deposit samples

表6 灰样的EDS分析结果（与图5中的分析区域相对应）Table 6 EDS analysis results of deposit samples (corresponding to analysis regions in Fig.5) /%(mass)

图6 研究段截面SEM图及EDS分析区域Fig.6 SEM images and EDS analysis regions of cross sections of studied sections

图7 不同壁面温度时研究段的腐蚀层厚度Fig.7 Corrosion layer depths of studied sections under different wall temperatures

通过 EDS分析了研究段截面腐蚀层的元素组成，结果如表7所示。与80℃和90℃两个工况相比，当壁面温度降低到70℃时，腐蚀层中的S含量明显升高，此时H2SO4开始在壁面上冷凝并引起腐蚀，而40～70℃这4个工况下，腐蚀层中S含量的变化不大。当壁面温度低至40℃时，腐蚀层中Cl含量明显升高，说明HCl也开始冷凝并加速腐蚀。

3 黏性积灰和露点腐蚀耦合机理分析

根据苏联锅炉热力计算标准方法（1973）[30]的经验公式，计算得到该工业锅炉烟气的H2SO4露点和水露点分别约为101.8℃和41.4℃。由实验结果可知，当壁面温度降至70℃时，实验段表面的积灰量开始增加，并且在积灰中S含量也明显升高，积灰的增加是由H2SO4冷凝引起的。当壁面温度低至40℃时，积灰中的 Cl含量增高，在该条件下 HCl开始凝结到壁面上。当壁面温度为50～70℃时，积灰中含S的化合物只有CaSO4，可能是H2SO4和含Ca化合物之间反应的产物，尤其是飞灰中的CaO。灰样的 EDS分析结果表明，积灰的黏结部分中 S或Cl含量很高，说明黏结积灰是由冷凝的酸液所引起的，并且黏结部分主要由细颗粒构成，这些有黏性的细颗粒在黏性积灰形成过程中起到了“黏结剂”的作用。

金属试样的分析结果表明，当壁面温度低于80℃时，实验段的腐蚀层随壁面温度降低而增厚，此时腐蚀层中的S含量较高，冷凝的H2SO4导致了腐蚀的恶化。当壁面温度为 40℃时，腐蚀层中的 Cl含量明显升高，HCl冷凝液的出现加剧了壁面的腐蚀。根据灰样的 XRD分析结果，可以推测壁面上可能形成的腐蚀产物，当壁面温度为50～70℃时，主要的腐蚀产物可能是Fe2O3；而当壁面温度为40℃时，主要的腐蚀产物可能为FeCl2·2H2O、FeOOH和 Fe2(SO4)3·9H2O。

图8 酸冷凝、积灰和腐蚀耦合模型Fig.8 Coupling model of acid condenstion,ash deposition and corrosion

当壁面温度低于某种酸的露点温度时，该种酸在壁面附近发生凝结，冷凝形成的酸液和飞灰颗粒可能发生的行为如图8所示。冷凝的酸液主要有3种可能的行为：① 沉积在管壁上，引起腐蚀，同时从烟气中吸引飞灰颗粒并与飞灰颗粒发生反应；②黏附在烟气中的飞灰颗粒上，使颗粒变黏并与其反应；③ 随烟气一起飞走。飞灰颗粒可能发生的行为是：① 吸收烟气中冷凝的酸液；② 沉积在管壁上；③ 撞击管壁后离开；④ 与烟气一起飞走。已经吸收冷凝酸液并变黏的飞灰颗粒可能有3种行为：①沉积在管壁上；② 与其他颗粒吸附结合；③ 与烟气一起飞走。随着壁面温度的降低，越来越多的酸冷凝并沉积到壁面上，导致更严重的露点腐蚀和黏性积灰。飞灰可以通过吸附酸液并与其反应而减轻腐蚀和黏性积灰。另外，飞灰颗粒对壁面的冲刷，特别是大颗粒的冲刷，有利于去除壁面上的积灰。

表7 研究段截面EDS分析结果（与图6中的分析区域相对应）Table 7 EDS analysis results of cross sections of studied sections (corresponding to analysis regions in Fig.6)/%(mass)

在本文中，当壁面温度为 80℃和 90℃时，该壁面温度很可能已低于实际H2SO4露点，但是在研究段上几乎没有积灰，也未见明显的酸腐蚀，可能是因为冷凝酸液相对较少，不足以沉积在壁面上，而是随烟气一起飞走或被烟气中的飞灰吸收，没有在壁面上引起黏性积灰和露点腐蚀。当壁面温度降至70℃时，由于冷凝的H2SO4增多、足够沉积到壁面上，金属壁面的腐蚀开始恶化并形成少量的黏性积灰，说明此时 H2SO4的冷凝速率大于飞灰对H2SO4吸收和反应的总速率。当壁面温度为40℃时，该温度已低于水露点，水蒸气和HCl在壁面上也发生冷凝。不同壁面温度时该燃煤工业锅炉的积灰和腐蚀特性如图 9所示。由此可知，当以 20#碳钢为燃煤工业锅炉烟气冷却换热器的材料时，应尽量保持受热面温度在70℃以上，在烟气中飞灰对冷凝酸液的吸附和反应综合作用下，可以有效减轻冷凝酸液导致的黏性积灰和露点腐蚀。

图9 不同壁面温度时的积灰和腐蚀特性Fig.9 Ash deposition and corrosion characteristics under different wall temperatures

4 结 论

（1）当壁面温度降低到 70℃时，H2SO4开始在研究段上冷凝和沉积，引起黏性积灰和露点腐蚀。随着壁面温度降低，实验段的积灰和腐蚀加重，当壁面温度低至40℃时，HCl也开始冷凝到壁面上，加剧壁面的腐蚀。

（2）烟气中飞灰对冷凝的酸液进行吸附并与之发生反应，进而有助于减轻黏性积灰和露点腐蚀。细飞灰颗粒更容易吸附冷凝的酸液，在黏性积灰形成过程中发挥“黏结剂”的作用。飞灰与H2SO4反应的主要产物为CaSO4。

（3）当烟气冷却换热器应用于燃煤工业锅炉时，若以 20#碳钢为受热面材料，宜控制壁面温度在70℃以上，以避免或减轻酸液冷凝导致的黏性积灰和露点腐蚀。

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date:2017-05-31.

ZHAO Qinxin,zhaoqx@xjtu.edu.cn

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFC0801904) and the National Natural Science Foundation of China (51606144).

Coupling mechanism of viscose ash deposition and dewpoint corrosion in industrial coal-fired boiler

CHEN Heng,PAN Peiyuan,ZHAO Qinxin,LIANG Zhiyuan,WANG Yungang
(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE,School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an710049,China)

Viscose ash deposition and dewpoint corrosion in an industrial coal-fired boiler were investigated by field study of temperature-controlled mild steel 20#test probes under different wall temperatures of 90℃,80℃,70℃,60℃,50℃ and 40℃.Ash deposits and metal samples were analyzed by X-ray fluorescence (XRF),X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS).The results showed that when wall temperature fell to 70℃,viscose deposits and dewpoint corrosion began to form on probes due to condensation of H2SO4on wall surface.The deposit accumulation and corrosion depth increased with the decrease of wall temperature,when wall temperature was lower than 80℃.At wall temperature of 40oC,HCl started condesing on wall surface which further enhanced ash deposition and corrosion.The coupling mechanism of viscose ash depostion and dewpoint corrosion was discussed and it was proposed that fly ash in flue gas could absorb and react with acid condensation to reduce viscose ash deposit and corrossion.Therefore,in order to avoid or reduce deposition and corrosion,it is recommended that low-temperature heating surface in industrial coal-fired boilers should be maintained above 70oC.

coal combustion; industrial boiler; acid condensation; deposition; corrosion; flue gas cooling

TK 16

A

0438—1157（2017）12—4774—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170697

2017-05-31收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

联系人：赵钦新。

陈衡（1989—），男，博士研究生。

国家重点研究发展计划项目（2016YFC0801904）；国家自然科学基金项目（51606144）。